鄒屹 陳俊行 吳佳林 趙磊,4 李秋立,4 翟明國,4

變質(zhì)地質(zhì)學的核心任務在于利用巖石記錄的溫度-壓力-成分變化來推測巖石圈內(nèi)的地質(zhì)構(gòu)造過程。大多數(shù)研究側(cè)重接近或者默認達到熱力學平衡狀態(tài)下的礦物反應關系，而較少關注變質(zhì)反應達到平衡時所需的時間和反應速率等因素。在動態(tài)的變質(zhì)-構(gòu)造演化過程中，巖石礦物體系何時或者多大程度達到熱力學平衡狀態(tài)不僅取決于溫度、壓力、巖石體系成分和結(jié)構(gòu)等條件，也受控于反應速率、反應持續(xù)時間和變質(zhì)-構(gòu)造熱事件的時間尺度。后三者為變質(zhì)作用的研究提供了另一維度下的地質(zhì)信息，屬于變質(zhì)反應動力學的研究范疇。變質(zhì)反應動力學的概念提出于20世紀60～70年代(Winker, 1965; Buening and Buseck, 1973; Fisher, 1973; Lasagaetal., 1977; Mueller and Saxena, 1977; 翟明國, 1991)，這些工作的一個重要進展是認識到在溫度、壓力等條件不斷變化下，巖石/礦物體系是動態(tài)地向熱力學平衡狀態(tài)靠近。其中被最廣泛應用的是封閉溫度的概念。前人對這種元素擴散的動力學過程進行了廣泛而細致的定量化研究(Dodson, 1973; Fisher, 1973; Lasagaetal., 1977; Ganguly and Tirone, 1999)。

元素擴散是變質(zhì)反應動力學中一個相對成熟的研究領域，這主要得益于元素擴散有著簡單而完備的數(shù)理基礎和豐富的實驗數(shù)據(jù)。元素擴散在變質(zhì)巖中普遍存在且具有重要意義，比如：變斑晶礦物的形成受控于元素的表面或者晶間擴散(Carlson, 2011; Ketcham and Carlson, 2012; Gaidies and George, 2021)；變質(zhì)反應的發(fā)生需要元素在熔體/流體中的運移及擴散作用(Lasaga, 1986, 1998; Likhanovetal., 2001; Carlson, 2010; Whyteetal., 2021)；為了達到熱力學平衡，礦物內(nèi)元素的調(diào)整主要是通過擴散來完成(Ganguly, 2010; Zouetal., 2021a, b)；礦物內(nèi)元素可否記錄峰期條件、礦物同位素年齡的地質(zhì)意義解析，離不開對元素擴散性質(zhì)的限定(Dodson, 1973; Fisher, 1973; Lasagaetal., 1977; Spear, 1991; Florence and Spear, 1993; Ganguly and Tirone, 1999)。此外，礦物內(nèi)元素的擴散作用會改造礦物原始的生長環(huán)帶，一方面給變質(zhì)溫壓(P-T)條件的準確限定造成一定困惱，另一方面由于擴散改造的程度取決于巖石經(jīng)歷的P-T條件及其持續(xù)時間，這為探究巖石的反應速率、反應持續(xù)時間和巖石的埋藏/升溫或者抬升/冷卻等熱歷史提供契機，即擴散速率計(diffusion geospeedometry)或者擴散年代學(diffusion chronology)(Lasaga, 1983; Chakraborty, 2008)。擴散速率計結(jié)合常規(guī)巖石學方法獲得的初始和邊界條件，被越來越多的應用于探究礦物環(huán)帶記錄的溫度-壓力-持續(xù)時間(P-T-Δt)等過程，是目前變質(zhì)反應動力學的研究熱點(Ague and Carlson, 2013; Mülleretal., 2015; Guevaraetal., 2017; Chuetal., 2018; Vieteetal., 2018; Broadwelletal., 2019; Chowdhury and Chakraborty, 2019; Faryad and Je?ek, 2019; Tanetal., 2020; Zouetal., 2021a, b)。國外學者在這方面進行了大量數(shù)值模擬和實驗測量工作，而國內(nèi)的相關研究相對缺乏。本文從變質(zhì)巖石學的視角，對擴散的數(shù)理原理、擴散類型及影響因素、擴散在變質(zhì)巖石學研究中的應用等方面進行了介紹和總結(jié)，以期引起更多國內(nèi)變質(zhì)巖研究同行對元素擴散的重視，尤其是利用擴散速率計或者擴散年代學探討變質(zhì)-構(gòu)造過程的時間尺度和速率。

1 擴散的基本數(shù)理原理

擴散是一個相中粒子的隨機運動(布朗運動)，當相中存在粒子濃度的差異(化學勢差)時，隨機運動會產(chǎn)生凈物質(zhì)流(鄒屹, 2019)，宏觀表現(xiàn)通常為高濃度區(qū)向低濃度區(qū)運移，最終讓相中粒子濃度(化學勢)均一化(Zhang, 2010b)。闡述擴散宏觀現(xiàn)象的定律是菲克(Fick)第一定律，該定律由菲克參照傅里葉(Fourier)的熱傳導方程獲得，其數(shù)學表達式為：

(1)

其中D為擴散系數(shù)(m2/s)，C為濃度(mol/m3)，x為空間距離(m)，J為擴散通量(mol/m2/s)。

需要說明的是，菲克第一定律所描述的擴散通量正比于濃度梯度并不意味著擴散的‘驅(qū)動力’是濃度梯度。在巖石礦物體系中，雖然大部分擴散的宏觀效應為高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域擴散，但存在低濃度區(qū)域向高濃度區(qū)域擴散的過程，比如，礦石礦物富集成礦元素、礦物結(jié)晶生長過程中的元素富集、金屬礦物冶金過程中形成的溶質(zhì)原子富集現(xiàn)象，這種擴散也稱為‘逆向擴散’或者‘上坡擴散’(uphill diffusion)。逆向擴散的存在從本質(zhì)上表明了擴散的‘驅(qū)動力’并非濃度梯度。從熱力學角度，菲克第一定律更嚴格的表達式是(Zhang, 1993; Lasaga, 1998)：

(2)

圖1 相鄰兩礦物中某元素A的濃度梯度(a)和化學勢梯度(b)濃度在相界面處不連續(xù)；如果相界面處于局部熱力學平衡，則化學勢連續(xù)Fig.1 Concentration gradient (a) andchemical potential gradient (b) of element A between two adjoining mineral phasesAt the boundary that assumes to reach a local equilibrium, the concentration of element A shows a discontinuity while the chemical potential is continuous

圖2 擴散方向上的體積元J1和J2分別表示在單位時間dt通過x和x+dx位置上單位面積S的擴散通量Fig.2 Volume element along the direction of diffusionJ1 and J2 denote the diffusion flux per unit area S per unit time dt at the position x and x+dx, respectively

菲克第一定律并沒有描述物質(zhì)濃度在時間上的演化方向。為了獲得物質(zhì)濃度C隨著時間和空間的變化，可以在擴散方向上取體積元(圖2)，體積元中dt時間內(nèi)擴散物質(zhì)的累積量為：

dN=(J1-J2)Sdt=dJSdt

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(10)

方程(7)～(10)為菲克(Fick)第一定律的偏微分形式，稱為擴散方程，也稱為菲克(Fick)第二定律。

菲克(Fick)第二定律本質(zhì)上是偏微分方程，在給定特殊的初始和邊界條件時，存在解析解(Crank, 1975)。例如，兩個無限長介質(zhì)之間的擴散(擴散偶，圖3a)，其初始和邊界條件為：

(11)

邊界條件：C|x=負無窮=C1和C|x=正無窮=C2

(12)

如果假設擴散系數(shù)D與空間位置無關，則一維擴散方程(9)的解析解為：

(13)

其中erf為error function(誤差函數(shù))，方程(13)這個解析解被廣泛用于擴散實驗測量擴散系數(shù)和探究自然界的擴散過程(Zhang, 2010b)。

再如，表面濃度恒定的半無限長介質(zhì)中的擴散(恒定源擴散；圖3b)，則有初始和邊界條件：

初始條件：C|t=0,x≥0=C1

(14)

邊界條件：C|x=0,t>0=C2和C|x=正無窮=C1

(15)

如果假設擴散系數(shù)D與空間位置無關，則一維擴散方程(9)的解析解為：

(16)

方程(16)這個解析解通常用于計算巖石冷卻速率或者滯留時間(Lasaga, 1998; Zhang, 2010b)。然而，大部分地質(zhì)過程是非常復雜的，擴散系數(shù)是隨著溫壓條件的變化而變化，體系內(nèi)元素的擴散可能涉及多組分，甚至是高維擴散(比如，石榴子石的Ca、Mn、Mg、Fe多組分的三維球形擴散)，初始和邊界條件通常也很復雜，因此多數(shù)情況很難獲得菲克第二定律的解析解，只能通過一定的數(shù)值方法獲得數(shù)值解，比如有限差分法(Crank, 1975; Gaidiesetal., 2008)。

圖3 擴散偶(a)及表面濃度恒定的擴散(b)C1和C2表示兩礦物中A元素的濃度，或者礦物和介質(zhì)中A元素的濃度；x表示礦物或介質(zhì)的空間位置，x=0位置表示兩礦物或者礦物與介質(zhì)之間的接觸界面Fig.3 Diffusion couple (a) and diffusion with a fixed surface concentration (b)C1 and C2 represent the concentration of element A in two minerals, or the concentration of element A in a mineral and the medium, and x represents the spatial position of the mineral or medium, and x=0 indicates the interface between two minerals or between the mineral and the medium

圖4 巖石體系中的表面擴散、晶界擴散和體擴散箭頭方向表示擴散的凈通量方向，宏觀表現(xiàn)通常是高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散Fig.4 Surface diffusion, boundary diffusion, and intracrystalline diffusion in a rock systemThe arrows indicate the direction of the net flux of diffusion

2 擴散和擴散系數(shù)的類型

不同類型的擴散對應著不同的擴散系數(shù)。由于擴散涉及擴散介質(zhì)和擴散離子，因此擴散可以按照擴散介質(zhì)和擴散離子進行分類。按擴散介質(zhì)可以分為：晶內(nèi)擴散(intracrystalline diffusion)或者體擴散(volume diffusion)、晶界擴散(grain boundary diffusion)和表面擴散(surface diffusion)(Lasaga, 1998; Chakraborty, 2008)。在巖石礦物體系，表面擴散基本上發(fā)生在二維礦物表面(圖4；即使實際上的擴散總是有第三維方向，比如礦物表面為曲面)，這種擴散在礦物晶體生長和成核理論中具有重要的地位(Burtonetal., 1951; Lasaga, 1998; Chakraborty, 2008)，并可通過電子顯微鏡進行實時觀察。晶界擴散指沿晶體界面的擴散，包括沿礦物-礦物界面、礦物內(nèi)部的物理裂隙間的擴散(圖4)。某種程度上，晶界擴散和表面擴散在礦物表面是相似的。晶內(nèi)擴散是指元素離子在礦物晶格中的擴散，其擴散可以是各向同性或各向異性。通常而言，等軸晶系的礦物，其晶內(nèi)元素擴散是各向同性的，而非等軸晶系礦物大多是各向異性的，即使擴散系數(shù)在各方向的差別很小。相比于礦物內(nèi)強烈的化學鍵束縛，晶體界面的化學鍵斷裂較多，對元素離子的束縛較為微弱，因此表面擴散和晶界擴散系數(shù)通常比晶內(nèi)擴散系數(shù)要快好幾個數(shù)量級(Lasaga, 1998; Zhang, 2010a, b)。由于晶內(nèi)擴散應用相對廣泛，在沒有特殊說明時，巖石礦物體系中的擴散指的是體擴散或晶內(nèi)擴散，擴散系數(shù)默認為晶內(nèi)擴散系數(shù)。

相互擴散是某元素i的擴散通量不僅受自身濃度影響，還受到其他組分梯度的影響，對于n組分體系中的i元素在高維空間的擴散，方程(8)可以寫為：

(17)

其中Dij為相互擴散系數(shù)。n組分中有n-1組分是獨立的，這n-1組分的相互擴散系數(shù)構(gòu)成一個n-1維擴散系數(shù)矩陣，n-1組分在高維空間的多組分擴散方程為：

(18)

Lasaga(1979)將理想均場理論運用于多組分擴散研究，從數(shù)學上描述了硅酸鹽礦物中多組分擴散效應及其相互擴散系數(shù)。對于理想固溶體，相互擴散系數(shù)有如下表達式(Lasaga, 1979)：

(19)

其中Di是組分i的自擴散系數(shù)、δij為Kronecker常數(shù)(如果i≠j，取值為零；如果i=j，取值為1)、z為擴散離子的電價、C為組分的濃度。方程(19)所代表的理想均場理論是研究硅酸鹽礦物多組分擴散最重要的方法(Carlson, 2017)，在絕大多數(shù)情況下，能夠準確地反映硅酸鹽礦物內(nèi)元素的多組分擴散行為(鄒屹, 2019)，尤其是同一礦物晶格位置上的同價元素，比如石榴子石八配位(十二面體位置)中二價元素Fe、Mn、Mg、Ca的擴散。但是，在極少特殊情況下，該均場理論并沒有很好地解釋觀察到的多組分擴散效應，特別是異價元素相互替換，例如：一價和三價離子在石榴子石上的擴散，并在十二面體的位置上取代二價離子(Ganguly, 2010; Carlson, 2017; 鄒屹, 2019; Blochetal., 2020)。

3 擴散的微觀機制和擴散系數(shù)的影響因素

硅酸鹽礦物內(nèi)元素的擴散系數(shù)本質(zhì)上受控于元素離子擴散的微觀機制和晶體結(jié)構(gòu)。玻爾茲曼定律(law of Boltzmann distribution)表明，在絕對零度以上，不存在沒有缺陷(defect)的完美晶體，因為缺陷的存在使得晶體具有更高的熵，從而有利于降低自由能，使晶體更加穩(wěn)定。任何對完整周期性礦物晶格結(jié)構(gòu)的偏離都是晶體缺陷，包括點缺陷(如空位、填隙原子、雜質(zhì)等)、線缺陷(如位錯)、面缺陷(如晶體的層錯面)。通常而言，硅酸鹽礦物內(nèi)元素的擴散受控于晶內(nèi)點缺陷的濃度和類型，大量文獻對此進行了論述(Schock, 1985; Lasaga, 1998; Ganguly, 2002; Mehrer, 2007; Chakraborty, 2008; Zhang, 2010b; Shewmon, 2016; Zhang, 2017; Lietal., 2018)，本文不再贅述。需要強調(diào)的是，自然界礦物尤其是變質(zhì)巖中的礦物大都是成分和結(jié)構(gòu)非常復雜的固溶體，常遭受變形且形成環(huán)境極端，其元素的擴散既非完全的本征擴散(intrinsic diffusion；點缺陷的濃度主要由熱運動產(chǎn)生)也不是完全的非本征擴散(extrinsic diffusion；點缺陷濃度主要為不等價雜質(zhì)離子的摻雜造成)。因此，擴散系數(shù)的影響因素除了溫度和壓力這兩個主要因素之外，還需要考慮氧逸度、水含量、成分、礦物晶格方向和應力狀態(tài)等其他因素。本章節(jié)將以石榴子石等礦物為例，介紹這些因素對礦物元素擴散系數(shù)的影響。

3.1 溫度和壓力

礦物內(nèi)元素的自擴散系數(shù)與溫度、壓力的關系遵循Arrhenius方程：

(20)

其中，D0為指前因子、P和T分別為壓力和溫度、ΔV為活化體積(activation volume)、E為活化能、R為理想氣體常數(shù)。一個非常有趣的現(xiàn)象是，活化能(E)與指前因子的對數(shù)(lnD0)存在線性關系，稱為擴散補償效應(compensation law)。擴散補償效應在硅酸鹽礦物中普遍存在：同一元素在不同礦物中存在著擴散補償關系(Béjina and Jaoul, 1997; Zhao and Zheng, 2007)，不同元素在同一礦物或同族礦物中也存在擴散補償關系(Hart, 1981; 趙子福和鄭永飛, 2001)，其理論基礎參見Rüetschi (1958)、Winchell (1969)和Lasaga (1998)。值得注意的是，當活化能(E)是多個微觀跳躍過程和缺陷形成勢能的總和時，擴散補償法則可能失效(Chakraborty, 2008)，比如二價陽離子在橄欖石中的擴散(Chakraborty, 1997; Dohmenetal., 2007; Dohmen and Chakraborty, 2007)，石榴子石中的Hf、Y及REE的擴散(圖5)。

圖5 石榴子石中元素的擴散補償效應數(shù)據(jù)來源：擴散模型數(shù)據(jù)(Chakraborty and Ganguly, 1992; Carlson, 2006; Borinski et al., 2012; Chu and Ague, 2015);石榴子石Hf、Y、REE擴散數(shù)據(jù)(Bloch et al., 2020);其他數(shù)據(jù)(Cygan and Lasaga, 1985; Lasaga, 1998)Fig.5 Compensation law of element diffusion in garnetData sources: Diffusion model data (Chakraborty and Ganguly, 1992; Carlson, 2006; Borinski et al., 2012; Chu and Ague, 2015); Hf, Y, REE diffusivities in garnet (Bloch et al., 2020); other elements’ diffusivities (Cygan and Lasaga, 1985; Lasaga, 1998)

在方程(20)中，相對于E，ΔV通常非常小，比如石榴子石中的Fe元素E=200～300kJmol-1，ΔV=1.4J·bar-1mol-1(Borinskietal., 2012; Chu and Ague, 2015)，因此在地殼-上地幔深度，壓力對擴散系數(shù)的影響相對于溫度通常是次一級的(圖6a, b)。但是到了深部地幔，壓力對擴散系數(shù)的影響可能會變得非常顯著，甚至有可能超過溫度(Ganguly, 2010; Zhang, 2010a; Lietal., 2018)。另外，ΔV可能并非常數(shù)，而是隨著溫度和壓力發(fā)生變化(Zhang, 2010a)。地質(zhì)過程的壓力變化非常廣(地殼至深部地幔)，壓力對擴散系數(shù)影響比溫度要復雜，而高壓實驗測量擴散系數(shù)目前又存在很多困難，很多礦物元素擴散系數(shù)對壓力的依賴關系需要更進一步的工作(Zhang, 2010a; Lietal., 2018)。

3.2 氧逸度

巖石體系的氧逸度可以影響礦物內(nèi)元素的擴散系數(shù)，尤其是含有變價元素的礦物，比如富鐵硅酸鹽礦物。Buening and Buseck (1973)在研究鐵橄欖石中Mg擴散系數(shù)與氧逸度關系時發(fā)現(xiàn)，Mg的擴散系數(shù)正比于氧逸度(fO2)的六次方根。Buening and Buseck (1973)的研究還從微觀機制上探討了氧逸度通過影響亞鐵陽離子點缺陷的平衡濃度來影響擴散系數(shù)(鄒屹, 2019)。如果忽略各種點缺陷的相互作用，晶格內(nèi)亞鐵離子與氧逸度有關的反應如下：

0.5O2+3Fe2+=2Fe3++CFe+FeO

(21)

其中Fe2+和Fe3+分別為礦物晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)的亞鐵和三價鐵離子，CFe為亞鐵陽離子點缺陷，F(xiàn)eO為礦物晶格內(nèi)溶解的少量亞鐵氧化物。

反應的平衡常數(shù)為：

(22)

考慮到電價平衡，則有：XFe3+=2×XCFe

(23)

(24)

所以，亞鐵離子點缺陷的濃度正比于氧逸度六次方根。方程(24)并不局限于橄欖石礦物，也適用于其他富鐵硅酸鹽礦物，比如石榴子石、輝石等(Dimanov and Wiedenbeck, 2006; Dohmenetal., 2007; Cherniak and Dimanov, 2010; Chu and Ague, 2015; Dohmenetal., 2017; 鄒屹, 2019)。

3.3 結(jié)構(gòu)水

結(jié)構(gòu)水含量對礦物元素擴散系數(shù)的影響目前存在一定的爭議。有研究表明，礦物的結(jié)構(gòu)水可以提高晶內(nèi)的點缺陷濃度，增大擴散系數(shù)(Kuboetal., 2004; Hier-Majumderetal., 2005; Zhangetal., 2019)，但是部分實驗也認為結(jié)構(gòu)水的影響可能很有限(Feietal., 2013)。變質(zhì)巖領域最為關心的石榴子石并不是嚴格意義上的無水礦物，而是或多或少地含有一些結(jié)構(gòu)水。以往的大部分擴散實驗是直接把石榴子石當成名義無水礦物(Elphicketal., 1985; Chakraborty and Ganguly, 1992; Gangulyetal., 1998; Freer and Edwards, 1999; Carlson, 2006; Perchuketal., 2009; Borinskietal., 2012)。最近的擴散實驗采用新的制樣方法，可以定量探究石榴子石結(jié)構(gòu)水含量與石榴子石二價元素離子擴散系數(shù)的關系，結(jié)果表明結(jié)構(gòu)水能夠顯著地提高石榴子石的Fe-Mg擴散系數(shù)，100×10-6的結(jié)構(gòu)水可以使擴散系數(shù)提高1～2數(shù)量級(Zhangetal., 2019)，相當于溫度升高約50～100℃(在600～800℃范圍內(nèi))所造成的影響。因此，可以推斷現(xiàn)有的通過無水實驗得到的石榴子石二價元素離子的擴散系數(shù)較之通常水飽和條件下的變質(zhì)石榴子石應該是偏慢的。如果僅考慮擴散系數(shù)的影響，那么基于現(xiàn)有的擴散系數(shù)計算出來的時間尺度應該是實際值的上限(鄒屹, 2019)。

3.4 礦物成分

礦物主量成分可以影響晶內(nèi)擴散系數(shù)，部分礦物的微量成分也可以影響晶內(nèi)擴散系數(shù)(Chakraborty, 2008; Ganguly, 2010; Zhang, 2010a)。實驗數(shù)據(jù)表明，部分礦物元素的擴散系數(shù)是某些組分含量的指數(shù)函數(shù)，如橄欖石Mg-Fe擴散系數(shù)隨橄欖石的Fa值(鐵橄欖石含量)呈指數(shù)增長(Dohmenetal., 2007; Dohmen and Chakraborty, 2007)，也有部分礦物元素的擴散系數(shù)和礦物成分遵循其他關系或關系微弱(Zhang, 2010a)。礦物結(jié)構(gòu)水對晶內(nèi)擴散系數(shù)的影響某種程度也可以視為微量組分對擴散系數(shù)的影響。

圖6 石榴子石Fe元素擴散系數(shù)與溫度(a)和壓力(b)的關系(據(jù)Chu and Ague, 2015修改)擴散系數(shù)歸一化到參考氧逸度或者1000℃；在地殼-上地幔深度，溫度對擴散系數(shù)的影響超過壓力；實驗數(shù)據(jù)來源：CL85(Cygan and Lasaga, 1985)、LGE85(Loomis et al., 1985)、CG92(Chakraborty and Ganguly, 1992)、CR96(Chakraborty and Rubie, 1996)、G98(Ganguly et al., 1998)、V07(Vielzeuf et al., 2007)、B12(Borinski et al., 2012) Fig.6 Temperature (a) and pressure (b) dependences of Fe diffusion coefficients in garnet (modified after Chu and Ague, 2015)Experimental data are normalized to CCO a0,Alm, 1GPa or 1000℃; At crustal to mantle depths, temperature has a greater influence than pressure on diffusion coefficients

變質(zhì)巖中，石榴子石成分可以影響晶內(nèi)擴散系數(shù)。比如，石榴子石Y和REE擴散系數(shù)與這些元素含量可能相關，當這些元素含量在100n×10-6含量以上，存在‘快’和‘慢’兩種擴散機制，對應著不同的替代機制(Blochetal., 2020)。石榴子石的主量成分對Ca、Mn、Mg、Fe擴散系數(shù)有一定的影響，并可以通過晶體化學的角度來解釋。在石榴子石的八配位(十二面體位置)二價陽離子中，Mg的離子半徑最小(0.89?)，其次為Fe(0.92?)、Mn(0.96?)和Ca(1.12?)。根據(jù)鮑林法則，與氧離子形成八配位的中心陽離子的理論半徑是1.02?。與此相比，Mg的離子半徑足夠小，因此石榴子石的成分變化引起的晶胞體積或者八配位尺寸的變化對Mg的晶內(nèi)擴散影響微弱。目前擴散實驗的確表明，石榴子石Mg擴散系數(shù)和石榴子石成分關系微弱或無關(Loomisetal., 1985; Chakraborty and Ganguly, 1992; Gangulyetal., 1998; Zhang, 2017; Zhangetal., 2019)。因此從晶體化學角度，石榴子石Ca的擴散對石榴子石成分最為敏感，這或許是石榴子石Ca元素擴散系數(shù)目前還存在一定分歧的原因之一(Ganguly, 2010)。

Carlson (2006)依據(jù)二價陽離子更容易在較大的晶胞中擴散，提出了一個經(jīng)驗性方程來定量刻畫石榴子石自身組分對擴散系數(shù)的影響，以鐵鋁榴石為參考，該方程為：

lnDi=lnDi,Alm+k(a0-a0,Alm)

(25)

a0=XAlma0,Alm+XPrpa0,Prp+XSpsa0,Sps+XGrsa0,Grs

(26)

其中Alm、Prp、Grs、Sps分別代表鐵鋁榴石、鎂鋁榴石、鈣鋁榴石和錳鋁榴石；XAlm、XSps、XPrp、XGrs為摩爾分數(shù)；a0,Alm=1.1525nm、a0,Prp=1.1456nm、a0,Sps=1.1614nm、a0,Grs=1.1852nm；Di為自擴散系數(shù)、Di,Alm為組分i在鐵鋁榴石的擴散頻率因子，k為頻率因子對晶胞大小的依賴因子，其他參數(shù)的取值參見Carlson (2006)中的表4。在Carlson (2006)擴散模型里，晶胞大小取值為擴散剖面上最大和最小晶胞的平均值，因此擴散系數(shù)對成分的依賴關系沿擴散剖面上是不變的。這樣的簡化是為了匹配擴散偶實驗獲得的對稱擴散環(huán)帶。值得注意的是，雖然Carlson (2006)經(jīng)驗方程統(tǒng)一了目前實驗測量的Ca擴散系數(shù)，但可能在一定程度上放大了石榴子石Fe、Mn、Mg擴散系數(shù)對成分的依賴。至少相當一部分擴散實驗(Loomisetal., 1985; Chakraborty and Ganguly, 1992; Gangulyetal., 1998; Zhang, 2017; Zhangetal., 2019)表明，石榴子石的Fe-Mg擴散系數(shù)對Alm-Sps至Alm-Prp的石榴子石成分變化不敏感(Chu and Ague, 2015; Zhangetal., 2019)。

3.5 晶格方向

晶格方向?qū)U散系數(shù)的影響主要指擴散的各向異性。非等軸晶系礦物的晶內(nèi)擴散系數(shù)大都是各向異性的，這與礦物的折射率完全相同(Chakraborty, 2008)。對于擴散各向異性的礦物，沿任意方向的擴散可以表示為：

Di=Da(cosα)2+Db(cosβ)2+Dc(cosθ)2

(27)

其中，Da、Db、Dc為沿礦物主軸方向的擴散系數(shù)，該主軸可能與光學折射率主軸重合，也可能不同；α、β、θ為擴散方向與各主軸的夾角。常見擴散各向異性礦物有橄欖石Fe-Mg(Costa and Dungan, 2005; Chakraborty, 2010)、磷灰石F-OH-Cl(Lietal., 2020)等。石榴子石是等軸礦物，其晶內(nèi)元素的擴散是各向同性。

圖7 晶內(nèi)差應力對擴散的影響(a)兩礦物(1和2)存在截然的晶內(nèi)壓力差(P1和P2)，二者中A元素的濃度分別為C1和C2，對應的化學勢分別為和兩礦物1和2的A元素的初始濃度以及擴散后對應的化學勢. 各符號參見方程(2)Fig.7 Effect of intracrystalline pressure variation on diffusion(a) a sharp intracrystalline pressure difference, P1 and P2, within two minerals. The two minerals contain element A with concentrations of C1 and C2, and chemical potentials of respectively; (b, c) the initial concentration of element A within the two minerals and their corresponding chemical potentials after diffusion. See equation (2) for each symbol

3.6 變形、應力狀態(tài)以及晶內(nèi)差應力

4 石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe自擴散系數(shù)

石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe擴散系數(shù)的限定具有特別重要的地質(zhì)意義。首先，石榴子石穩(wěn)定范圍非常廣，是變質(zhì)巖中最重要的造巖礦物，可以在不同溫壓條件下結(jié)晶，其內(nèi)部的Ca、Mn、Mg、Fe元素是記錄變質(zhì)溫壓條件的信息載體(Ague and Carlson, 2013; Caddick and Kohn, 2013)；其次，在石榴子石生長的溫壓范圍內(nèi)，Ca、Mn、Mg、Fe元素環(huán)帶可以發(fā)生擴散改造，改造的程度取決于經(jīng)歷的P-T條件和持續(xù)時間，這種擴散改造已被廣泛用于獲取各種地質(zhì)過程的時間尺度和抬升-冷卻速率(Ganguly, 2002, 2010; Ague and Carlson, 2013; Bhowmik and Chakraborty, 2017; Guevaraetal., 2017; Chuetal., 2018; Zouetal., 2021a, b)。此外，石榴子石也是深部地幔重要的礦物，體積占比在地幔過渡帶可達60vol%～40vol% (Irifunea and Ringwood, 1987)。因此對石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe元素擴散的認識，不僅可以對各種變質(zhì)-構(gòu)造過程的溫壓條件、演化歷史、持續(xù)時間等熱力學-動力學參數(shù)加以限定，還可以進一步了解地球深部以擴散為主導的物質(zhì)運移過程及其影響(Zhang, 2017)。

目前，石榴子石的Ca、Mn、Mg、Fe自擴散系數(shù)對溫度、壓力、氧逸度以及成分的依賴關系有相對較多的實驗數(shù)據(jù)，因此考慮這些因素，石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe自擴散系數(shù)的表達式為：

(28)

依據(jù)現(xiàn)有的擴散實驗數(shù)據(jù)，采用貝葉斯統(tǒng)計(Bayesian)回歸分析以及馬爾可夫鏈-蒙特卡羅方法(Markovchain Monte Carlo)，Chu and Ague (2015)標定了石榴子石擴散系數(shù)表達式中的一系列參數(shù)，建立了新的自擴散系數(shù)模型(擴散模型)(Chu and Ague, 2015)，在一定程度上統(tǒng)一了現(xiàn)有的擴散實驗數(shù)據(jù)(鄒屹, 2019)。該模型有如下相對優(yōu)勢：(1)考慮了所有實驗室數(shù)據(jù)的不確定性，并依據(jù)實驗數(shù)據(jù)的精度進行了加權；(2)引用了一個項因子來考慮方程(28)忽視的擴散影響因素，如H2O以及空穴的密度；(3)給定具體的條件可以計算擴散系數(shù)的不確定性(Chu and Ague, 2015; 鄒屹, 2019)。

目前普遍應用的石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe自擴散系數(shù)模型來自Chakraborty and Ganguly (1992)、Carlson (2006)以及Chu and Ague (2015)。另外，還有Vielzeufetal. (2007)和Borinskietal. (2012)依據(jù)各自的實驗數(shù)據(jù)建立的自擴散系數(shù)庫(Vielzeufetal., 2007; Borinskietal., 2012)。這里以前三種普遍應用的擴散系數(shù)模型為例，討論擴散模型的預測值與實驗數(shù)據(jù)的關系。圖8a-d展示的是經(jīng)過歸一化處理后(依據(jù)方程(28)，歸一化到晶胞大小a0,Alm、1GPa、參考氧逸度CCO)的石榴子石Fe、Mg、Mn、Ca自擴散系數(shù)與溫度的關系，帶誤差棒的實心點為實驗數(shù)據(jù)，虛線、淺灰色帶、橙紅色帶為三個自擴散系數(shù)模型的預測值(圖8a-d)。從圖8可以看出：雖然三個擴散模型都可以預測不同條件下的擴散系數(shù)，但三者的預測值存在一定的分歧，尤其是在低溫區(qū)間(<800℃)；石榴子石Mn和Ca元素的擴散系數(shù)分歧較大，在低溫區(qū)間，不同的擴散模型預測值相差可達一個數(shù)量級(圖8c, d)；相對而言，三個自擴散模型對石榴子石Fe和Mg的擴散系數(shù)預測值分歧較小，且與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，尤其是Mg元素(圖8b)；實驗測量的自擴散系數(shù)本身存在一定的分散，這可能是由于表達式(28)中還存在未考慮到的影響因素，或者實驗中存在沒有控制到的因素(鄒屹, 2019)，比如結(jié)構(gòu)水含量(Zhangetal., 2019)、晶內(nèi)差應力；除Mg元素外，其他元素的擴散實驗都沒有在<1000℃條件下進行，因此將實驗數(shù)據(jù)外推至通常的變質(zhì)條件時(400～1000℃)存在一定的不確定性。此外，目前的擴散實驗數(shù)據(jù)尚無法對氧逸度進行有效的評估，因此更多的變氧逸度的擴散實驗還需要進行(Chu and Ague, 2015; 鄒屹, 2019)。

對于其他礦物或者其他元素的晶內(nèi)擴散系數(shù)，感興趣的讀者可以參考《Reviews in Mineralogy and Geochemistry》雜志在2010年發(fā)表的‘Diffusion in Minerals and Melts’專輯。

5 擴散在變質(zhì)地質(zhì)學領域中的應用

擴散在變質(zhì)地質(zhì)學領域中的應用目前主要包括探究礦物成分環(huán)帶的成因、礦物溫壓計或者同位素體系封閉溫度、變質(zhì)-構(gòu)造過程的時間尺度或者速率三個方面。鑒于石榴子石是變質(zhì)巖中最為重要的礦物之一，本章節(jié)將以石榴子石為例，重點介紹擴散在礦物成分環(huán)帶成因、封閉溫度、擴散速率計三個方面的應用。

5.1 礦物成分環(huán)帶成因

由于擴散系數(shù)極大地受控于溫度，因此麻粒巖中礦物元素的擴散改造普遍比綠片巖相-角閃巖相礦物強烈。礦物的生長環(huán)帶往往在高溫條件下遭受擴散改造，不完全均一化的擴散改造形成可以觀測的擴散環(huán)帶，其本質(zhì)是不平衡的成分，因此嚴格來講不可以用來計算巖石平衡時的溫壓條件。石榴子石生長形成的Ca、Mn、Mg、Fe元素生長環(huán)帶受控于體系成分和溫壓等條件，為探究礦物化學反應、變質(zhì)P-T軌跡、構(gòu)造演化歷史提供重要的信息(Ague and Carlson, 2013; Baxteretal., 2013; Caddick and Kohn, 2013)。然而，在進變質(zhì)和退變質(zhì)過程中，石榴子石的生長環(huán)帶均可以遭受不同程度的擴散改造，改造的程度取決于進變質(zhì)和退變質(zhì)過程的持續(xù)時間以及峰期條件(Florence and Spear, 1991; Spear, 1991; Florence and Spear, 1993; Faryad and Chakraborty, 2005; Gaidiesetal., 2008; Caddicketal., 2010; Caddick and Kohn, 2013; Zouetal., 2021b)。在進變質(zhì)過程中，如果巖石持續(xù)升溫至高角閃巖相-麻粒巖相，石榴子石的晶內(nèi)擴散效應會破壞生長環(huán)帶并最終均一化(Gaidiesetal., 2008; Caddicketal., 2010; Caddick and Kohn, 2013)。值得注意的是，不少高角閃巖相-麻粒巖相的石榴子石中保留有看似進變質(zhì)環(huán)帶特征，如石榴子石核部至邊部降低的Mn以及升高的Mg#值(Wuetal., 2018; Zouetal., 2021a)，但是這樣的‘類生長環(huán)帶’往往并非真正意義的原始生長環(huán)帶(Caddicketal., 2010; Ague and Carlson, 2013)，因為在巖石到達峰期變質(zhì)之前，晶內(nèi)的擴散效應已經(jīng)可以讓石榴子石成分不同程度地偏離原始生長環(huán)帶(Florence and Spear, 1991; Caddicketal., 2010; Faryad and Je?ek, 2019)。如果非要采用這些‘類生長環(huán)帶’限定進變質(zhì)P-T條件，需對擴散改造的程度進行定量的評估(Caddicketal., 2010; Lietal., 2021a, b)，否則進變質(zhì)P-T條件的計算存在很大的不確定性。

圖9展示的是Caddicketal. (2010)利用石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe多組分擴散計算結(jié)合相平衡模擬(平衡邊界條件)正演泥質(zhì)變質(zhì)巖中石榴子石進變質(zhì)環(huán)帶的演化，進而探究進變質(zhì)環(huán)帶保留程度與進變質(zhì)P-T條件和持續(xù)時間的關系(圖9)。該研究表明：(1)當峰期溫度小于600℃時，石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe擴散較慢，即便進變質(zhì)持續(xù)時間較長(>30Myr)，厘米級的石榴子石仍然可以大體保留其進變質(zhì)生長環(huán)帶(圖9b和b′)；(2)當峰期溫度超過650℃時，厘米級的石榴子石要保留未遭受擴散改造的生長環(huán)帶，需要峰期滯留時間非常短暫(<5Myr；圖9c和c′)，這意味著自然界中大多數(shù)達角閃巖相以上的石榴子石很難保留未遭受擴散改造的生長環(huán)帶，或者說目前在變質(zhì)級別達角閃巖相以上的巖石中觀測到的石榴子石‘類生長環(huán)帶’可能是已經(jīng)遭受擴散改造的環(huán)帶，而這些環(huán)帶可否用于進變質(zhì)P-T條件的計算需要對擴散改造的程度進行定量評估(Caddicketal., 2010)；(3)當峰期溫度達高角閃巖相-麻粒巖相，元素擴散很容易造成石榴子石環(huán)帶的均一化(圖9a)，進變質(zhì)生長環(huán)帶很難保留(圖9d-e和d′-e′)，這給麻粒巖相巖石的進變質(zhì)軌跡的恢復造成困惱。

圖9 石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe環(huán)帶沿假定的進變質(zhì)軌跡的正演模擬計算(據(jù)Caddick et al., 2010修改)(a)假定的進變質(zhì)T-t軌跡，軌跡上黑色實心圓表示石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe元素遭受擴散改造或者均一化的T-t點，軌跡上的黃色框b-d表示石榴子石生長環(huán)帶計算的T-t點；(b-e′)未考慮擴散和考慮擴散的石榴子石生長環(huán)帶的演化，其計算的T-t點對應于(a)中的黃色框Fig.9 Forward modeling of garnet Ca, Mn, Mg, Fe profiles along a hypothetic prograde path (modified after Caddick et al., 2010)(a) hypothetic prograde T-t path The black solid circles on the path represent T-t points at which garnet Ca, Mn, Mg, and Fe are subjected to diffusion modification or homogenization. The yellow boxes labeled with b-e denote T-t points at which garnet profile is calculated. (b-d) evolution of garnet growth profile without considering diffusion. (b′-d′) garnet profiles with intracrystalline diffusion calculated throughout the same T-t path as in (b-d)

圖10 石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe多組分擴散效應形成的上坡擴散和波動擴散環(huán)帶(震蕩環(huán)帶)(a-d)自擴散系數(shù)來自Chu and Ague (2015)以及(e-h)自擴散系數(shù)來自Chakraborty and Ganguly (1992)；石榴子石假設為球體，邊界條件為固定邊界條件Fig.10 Uphill diffusion and wave diffusion profiles (oscillation zonation) caused by multicomponent diffusion of Ca, Mn, Mg, and Fe in garnetSelf-diffusion coefficient data (a-d) from Chu and Ague (2015) and (e-h) from Chakraborty and Ganguly (1992). Garnet is assumed to be sphere geometry with a fixed boundary condition

圖11 石榴子石Fe-Mg、Sm-Nd、Lu-Hf封閉溫度的影響因素(a、b)石榴子石Fe-Mg封閉溫度與石榴子石結(jié)構(gòu)水含量、石榴子石半徑(有效擴散半徑)、峰期溫度(不同顏色的虛線表示不同峰期溫度)的關系，注意石榴子石結(jié)構(gòu)水極大地加快Fe-Mg擴散系數(shù)(Zhang et al., 2019)；(c)Pikwitonei麻粒巖地體中石榴子石Lu-Hf年齡、Sm-Nd年齡與石榴子石半徑的關系(Smit et al., 2013)；(d)石榴子石Nd和Hf元素封閉溫度與冷卻速率、峰期溫度的關系，使用Ganguly and Tirone (1999) 封閉溫度方程(Bloch et al., 2015)，不同顏色的虛線或者實線表示不同的峰期溫度，石榴子石半徑為1mm；計算時石榴子石均假設為球體Fig.11 Influent factors of closure temperatures of Fe-Mg, Sm-Nd, and Lu-Hf systems in garnet(a, b) closure temperatures of garnet Fe-Mg diffusion as a function of grain radius calculated for different peak temperatures (900～600℃) and water contents (dry vs. 100×10-6) (modified after Zhang et al., 2019); (c) garnet Lu-Hf and Sm-Nd dates plotted versus grain radius in the Pikwitonei granulite terrain (modified after Smit et al., 2013); (d) closure temperatures of Hf and Nd diffusion in garnet as a function of cooling rates calculated for different peak temperatures with a fixed garnet radius using the Ganguly and Tirone (1999) equation. Garnet in all the cases is assumed to be sphere geometry

在退變質(zhì)過程中，尤其在麻粒巖中，石榴子石的晶內(nèi)擴散效應同樣可以十分顯著。麻粒巖中的石榴子石核部通常發(fā)育平坦的Fe和Mg環(huán)帶，早期的研究多數(shù)解釋為在峰期階段的擴散均一化，并利用輝石/黑云母-石榴子石溫度計計算峰期溫度，獲得峰期溫度通常小于850～900℃(Spear and Florence, 1992; 周喜文等, 2003)，也常小于基于擴散較慢元素的溫度計，比如斜方輝石Al溫度計(Pattison and Bégin, 1994)。另外，對高壓泥質(zhì)麻粒巖進行相平衡模擬時經(jīng)常遇到的一個問題是，即使石榴子石核部Ca、Mn、Mg、Fe成分環(huán)帶均是平坦的，僅有石榴子石Ca組分可以投到高壓麻粒巖相礦物組合域內(nèi)，而石榴子石的Fe、Mg組分偏離很多(Wuetal., 2016; Luetal., 2017; Zouetal., 2017, 2020)。這些現(xiàn)象表明，石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe元素環(huán)帶在退變質(zhì)過程中被擴散不同程度地改造，核部平坦的Fe和Mg環(huán)帶并非在壓力峰期條件下形成。最近，基于平衡邊界條件的石榴子石擴散模擬工作表明，高壓泥質(zhì)麻粒巖石榴子石核部平坦的Fe和Mg環(huán)帶可以在退變質(zhì)過程中形成(Zouetal., 2021b)，對應的溫度區(qū)間為800～700℃。退變質(zhì)過程中礦物內(nèi)不同元素的差異擴散會給變質(zhì)溫壓條件的限定造成很大的困惱。麻粒巖退變質(zhì)過程中的晶內(nèi)元素擴散是造成麻粒巖峰期溫度測不準、估算偏低的重要原因之一(Frost and Chacko, 1989; Harley, 1989; Spear and Florence, 1992)。

擴散在礦物震蕩環(huán)帶的成因解釋上也帶來很大的挑戰(zhàn)。以往的研究普遍認為礦物的震蕩環(huán)帶是生長環(huán)帶，受控于體系成分的變化(開放體系)或者劇烈的溫壓變化(Shore and Fowler, 1996; Holtenetal., 2000; Parketal., 2017)。然而，震蕩環(huán)帶也可以是多組分擴散效應的結(jié)果。變質(zhì)礦物內(nèi)元素的擴散往往是多組分擴散，即一個元素的擴散通量不僅受自身濃度影響，還受到其他組分梯度的影響，其數(shù)學表達式為方程(17)和(18)，其中所有元素的相互擴散系數(shù)是一個矩陣形式Dmatrix，以石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe為例，選擇Ca為非獨立組分(XCa=1-XMn-XMg-XFe)，則有：

(29)

各項的相互擴散系數(shù)可以依據(jù)方程(19)和(28)獲得。當對角線之外的相互擴散系數(shù)為負，但絕對值接近或者超過對角線上的相互擴散系數(shù)時，會發(fā)生元素的上坡擴散或者形成元素的波動擴散環(huán)帶，表現(xiàn)出震蕩環(huán)帶的特征。如圖10a-d所示，石榴子石Ca和Fe初始環(huán)帶為擴散偶，Mg和Mn初始環(huán)帶均一(Alm0.36Sps0.02Prp0.44Grs0.18和Alm0.51Sps0.02Prp0.44Grs0.03)，自擴散系數(shù)采用Chu and Ague (2015)。在650℃、0.5GPa、氧逸度為CCO、固定邊界條件、球形擴散條件下擴散5Myr，Mg和Mn環(huán)帶表現(xiàn)為上坡擴散或者形成波動擴散環(huán)帶(圖10b, c)。此時，石榴子石最邊部的Mn、Mg、Fe、Ca自擴散系數(shù)分別為：DMn=1.83(10-23)、DMg=4.35(10-24)、DFe=1.14(10-23)、DCa=9.01(10-25)，單位m2/s；利用方程(19)則可以獲得石榴子石最邊部的相互擴散系數(shù)矩陣(29)式為：

再如圖10e-f所示，使用與上述案例相同的初始和邊界條件，但采用Chakraborty and Ganguly (1992)自擴散系數(shù)數(shù)據(jù)(DCa=0.1DFe)，擴散5Myr后，Mg和Mn環(huán)帶同樣表現(xiàn)為上坡擴散或者形成波動擴散環(huán)帶(圖10f, g)。此時，石榴子石最邊部的Mn、Mg、Fe、Ca自擴散系數(shù)分別為：DMn=1.59(10-22)、DMg=6.29(10-24)、DFe=1.15(10-23)、DCa=1.15(10-24)，單位m2/s；利用方程(19)則可以獲得石榴子石最邊部的相互擴散系數(shù)矩陣(29)式為：

石榴子石這種多組分擴散效應表現(xiàn)出來的上坡擴散或者波動擴散環(huán)帶(震蕩環(huán)帶)已經(jīng)在天然地質(zhì)樣品中和實驗條件下觀察到(Ganguly, 2010; Vielzeuf and Saúl, 2011)。天然地質(zhì)樣品中的石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe震蕩環(huán)帶至少部分是多組分擴散效應的造成的(Ganguly, 2010)。這暗示著，礦物元素的震蕩環(huán)帶并非全是由于體系成分或溫壓變化而形成的生長環(huán)帶。

除石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe外，不少變質(zhì)礦物元素擴散為多組分擴散，如長石的K-Na-Si-Al-Ca(Cherniak, 2010)、輝石的Wo、CaTs、En組分(Lierenfeldetal., 2019)、磷灰石F-Cl-OH(Lietal., 2020)。鑒于變質(zhì)巖中礦物元素多組分擴散的應用較為普遍，但數(shù)據(jù)建模對于剛接觸擴散的研究人員來說有一定的難度，我們推薦使用第二作者陳俊行博士開發(fā)的礦物元素擴散計算軟件DIFFUSUP(網(wǎng)址：http://diffusup.org/)。該軟件可以計算一維至三維、單組分至四組分、多種邊界條件下的任何礦物元素擴散。此軟件是開源軟件，用戶界面友好，易于上手。有關這款軟件的更多詳細信息，感興趣的讀者可前往該軟件網(wǎng)站查看。

5.2 礦物的封閉溫度

封閉溫度是擴散理論應用在地質(zhì)學研究中最為廣泛接受的概念，它表示的是當巖石冷卻至某一溫度(Tc)時，礦物內(nèi)元素或者同位素體系處于封閉狀態(tài)，即在該溫度以下元素或者放射性母子體同位素由于擴散導致的改變量或者丟失量可以忽略不計(Dodson, 1973)。封閉溫度一直是變質(zhì)巖石學和同位素年代學研究的重要課題，例如：礦物溫壓計獲得P-T條件代表的是峰期溫壓還是退變質(zhì)再平衡的結(jié)果需要知道該溫壓計的封閉溫度；同位素定年獲得的年齡數(shù)據(jù)的地質(zhì)意義需要知道該同位素體系在礦物的封閉溫度；利用不同同位素體系定年獲取造山帶巖石冷卻速率時需要知道各同位素體系的封閉溫度等。自Dodson (1973)提出封閉溫度的概念，后經(jīng)Ganguly and Tirone (1999)對Dodson封閉溫度方程改進后，對礦物封閉溫度的研究持續(xù)至今，其核心內(nèi)容之一是礦物內(nèi)元素或者放射性母子體同位素的擴散系數(shù)(Cherniaketal., 1997, 2004; Leeetal., 1997; Schereretal., 2000; Cherniak and Watson, 2001; Lietal., 2003; Gardesetal., 2006; Vry and Baker, 2006; Bea and Montero, 2013; Smitetal., 2013; Blochetal., 2015, 2020, 2022; Liang, 2015; Yao and Liang, 2015)。

這里以石榴子石Fe-Mg和Sm-Nd、Lu-Hf體系為例，來說明擴散系數(shù)和封閉溫度。圖11a-b展示石榴子石Fe-Mg封閉溫度與石榴子石結(jié)構(gòu)水、粒徑、初始溫度的關系。不管使用Dodson (1973)還是Ganguly and Tirone (1999)封閉溫度方程，元素擴散系數(shù)都是封閉溫度的最重要參數(shù)之一。由于結(jié)構(gòu)水可以顯著提高石榴子石Fe-Mg擴散系數(shù)(Zhangetal., 2019)，因此，含水石榴子石的Fe-Mg封閉溫度顯著低于傳統(tǒng)的名義無水石榴子石(圖11a, b)，這暗示著以往基于石榴子石Fe-Mg離子溫壓計獲得的峰期溫壓條件需要重新審視。另外，只有石榴子石粒徑足夠大(10000μm)，F(xiàn)e-Mg封閉溫度才接近峰期溫度(圖11a, b)，這說明利用石榴子石Fe-Mg離子交換溫度計計算峰期溫度時優(yōu)先選用巖石中最大顆粒的石榴子石。

高級變質(zhì)巖中，石榴子石Lu-Hf年齡通常大于Sm-Nd年齡(圖11c)。這兩個同位素體系記錄的差異可以通過二者擴散系數(shù)的差異獲得解釋。由于石榴子石的Hf擴散系數(shù)低于Nd(Tironeetal., 2005; Bloch and Ganguly, 2015; Blochetal., 2015)，因而Lu-Hf體系的封閉溫度高于Sm-Nd體系(圖11d)。因此，相對于Lu-Hf體系，Sm-Nd體系更容易遭受后期熱事件的重置，或者記錄后期的冷卻至其封閉溫度下的年齡信息。此外，石榴子石Hf擴散系數(shù)比Lu要慢，因此相對于176Lu，176Hf可以更容易在石榴子石中累積，從而可能獲得偏老的年齡，而Sm和Nd的擴散系數(shù)非常接近(Bloch and Ganguly, 2015; Blochetal., 2015)。

5.3 擴散速率計

變質(zhì)礦物通常保留有不同程度的成分環(huán)帶，這些環(huán)帶是生長環(huán)帶和擴散改造的綜合結(jié)果。受擴散改造的礦物元素，其擴散環(huán)帶的長度和形態(tài)取決于巖石經(jīng)歷的P-T條件和持續(xù)時間，這為探究巖石的變質(zhì)作用時間尺度(持續(xù)時間)，或者埋藏/升溫、抬升/冷卻等熱歷史提供契機，即擴散速率計(diffusion geospeedometry)或者擴散年代學(diffusion chronology)。擴散速率計是以晶內(nèi)元素擴散的動力學視角來探究地質(zhì)過程的持續(xù)時間，其理論基礎是擴散改造的程度是持續(xù)時間的單調(diào)函數(shù)，這種動力學方法是對同位素年代學的重要補充(Chakraborty, 2008; Costa, 2021)。

變質(zhì)礦物中元素的擴散，結(jié)合常規(guī)巖石學方法獲得的初始和邊界條件，被越來越多地應用于探究礦物環(huán)帶記錄的溫度-壓力-持續(xù)時間等變質(zhì)-構(gòu)造過程，是當前變質(zhì)反應動力學的研究熱點(Ague and Carlson, 2013; Mülleretal., 2015; Guevaraetal., 2017; Chuetal., 2018; Vieteetal., 2018; Broadwelletal., 2019; Chowdhury and Chakraborty, 2019; Faryad and Je?ek, 2019; Tanetal., 2020; Zouetal., 2021a, b)。其基本步驟有：(1)利用電子探針或者SIMS等微區(qū)原位測試技術測量礦物元素擴散環(huán)帶，構(gòu)建元素環(huán)帶在空間上的變化；(2)根據(jù)傳統(tǒng)溫壓計或者相平衡模擬等方法獲得巖石經(jīng)歷的P-T軌跡，并判斷初始條件和邊界條件；(3)根據(jù)初始和邊界條件進行擴散計算，并對比實測的礦物元素環(huán)帶，直至計算的擴散環(huán)帶和實測的擴散環(huán)帶擬合最佳，從而獲得最佳擬合的時間尺度(best-fit timescale)。因此，擴散速率計的目的是以‘空間’換‘時間’，‘空間’是指利用各種微區(qū)原位測試技術獲取礦物元素擴散環(huán)帶在礦物內(nèi)空間上的變化，‘時間’是指P-T條件下地質(zhì)過程的持續(xù)時間或者時間尺度。

變質(zhì)巖中的擴散速率計有以下三個優(yōu)勢決定著它的應用是多方面的：

第一，與巖漿巖一樣，變質(zhì)巖中各礦物不同元素的擴散系數(shù)相差可達10個數(shù)量級以上，這使得擴散速率計可以限定的地質(zhì)過程時間尺度范圍非常之廣，從幾秒、幾天到幾十個甚至幾百個百萬年。比如：磷灰石的F-Cl-OH(Lietal., 2020)、斜長石Li(Neukampfetal., 2021)等元素擴散雖然多用于巖漿過程，但也可識別持續(xù)時間為幾天-幾年的快速熱脈沖。有學者利用擴散的原理識別古地震的巖石學記錄以及地震頻率(Tarlingetal., 2018; Vieteetal., 2018; Broadwelletal., 2019)。這些巖石學工作，結(jié)合擴散速率計來探究地震頻率等對人類生存具有重大影響的地質(zhì)事件將會是未來的一個發(fā)展方向。再如：對于持續(xù)時間為幾萬年到幾個百萬年的熱事件或造山過程，可以選用磷灰石的Sr同位素擴散以及石榴子石的Ca-Mn-Mg-Fe擴散(Ague and Baxter, 2007; Guevaraetal., 2017; Zouetal., 2021a)；對于持續(xù)時間達幾十個到幾百個百萬年的地質(zhì)過程，可以選用擴散緩慢的礦物元素，比如：石榴子石Ca-Mn-Mg-Fe(Dziawaetal., 2019)、斜長石NaSi-CaAl(Costaetal., 2003; Cherniak, 2010)、石榴子石重稀土(Blochetal., 2010, 2015, 2020)、鋯石Ti-U-Th-REE(Cherniaketal., 1997; Blochetal., 2022)等。因此，對于給定的變質(zhì)-構(gòu)造過程，選擇合適的礦物元素擴散體系尤為重要。在這一點上，擴散速率計的擴散系數(shù)類似于同位素年代學體系的半衰期，只不過擴散快的元素并不會像衰變快的母體同位素那樣發(fā)生泯滅。

第二，利用石榴子石擴散速率計與熱力學相平衡結(jié)合，可以刻畫細致的變質(zhì)P-T-t歷史(Chuetal., 2018; Zouetal., 2021b)。石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe具有不同的擴散系數(shù)，使得最終的結(jié)果可以相互驗證。熱力學相平衡模擬可以為石榴子石擴散速率計提供合理的初始和平衡的邊界條件。擴散速率計和熱力學相平衡計算結(jié)合的研究揭示出，顯生宙持續(xù)時間超過幾十個百萬年的造山帶變質(zhì)作用，可能由幾次短暫的、脈沖式的變質(zhì)作用和流體作用一起產(chǎn)生(Chakraborty, 2008; Chu and Ague, 2015; Chuetal., 2018)，這些熱脈沖和流體作用很可能控制著目前觀察到的礦物結(jié)構(gòu)和組合。對顯生宙造山變質(zhì)作用開展更多的擴散速率計的研究工作，將有助于厘清造山帶構(gòu)造過程、變質(zhì)作用和礦物反應在時間尺度上的關系，深化理解板塊構(gòu)造運動和變質(zhì)作用在動力學上的聯(lián)系。

圖12 基于石榴子石擴散速率計獲得的膠北高壓泥質(zhì)麻粒巖的抬升-冷卻階段性及持續(xù)時間(據(jù)Zou et al., 2021a修改)(a-d)膠北太平莊高壓泥質(zhì)麻粒巖石榴子石Ca、Mn、Mg、Fe元素X-ray面掃描以及成分剖面M-N；(e)高壓泥質(zhì)麻粒巖變質(zhì)P-T軌跡以及變質(zhì)階段M1-M4，峰期變質(zhì)年齡為ca.1.87Ga；(f)基于平衡邊界條件的石榴子石擴散速率計和(g-i)該條件下成分剖面M-N的多組分擴散模擬以及獲得的持續(xù)時間；初始條件設為峰期M2條件，自擴散系數(shù)模型據(jù)Chu and Ague (2015)Fig.12 Exhumation and cooling stages and timescales of high-pressure pelitic granulites from the Jiaobei terrane based on garnet diffusion modeling (modified after Zou et al., 2021a)(a-d) X-ray mapping and compositional profile M-N on a garnet of high-pressure pelitic granulites collected from the Taiping area of the Jiaobei terrane. (e) metamorphic P-T path and peak age of the pelitic granulites. (f) garnet multicomponent diffusion modeling with an equilibrium boundary condition. (g-i) multicomponent diffusion modeling calculated for the compositional profile M-N and obtained timescales of metamorphic processes

圖13 單斜輝石Ca-Mg擴散系數(shù)中熱力學項(1+?lnγ/?lnc)與單斜輝石中透輝石摩爾分數(shù)的關系(據(jù)Brady and McCallister, 1983修改)Fig.13 Thermodynamic factor for the Ca-Mg diffusion coefficients as a function of diopside mole fraction of clinopyroxene (modified after Brady and McCallister, 1983)

第三，擴散速率計的時間分辨率與巖石的年齡無關，因此其可以識別和限定發(fā)生在地球或太陽系演化早期的持續(xù)時間在幾個百萬年、幾千年甚至幾年的變質(zhì)-構(gòu)造過程，這是擴散速率計最重要的優(yōu)勢，也是擴散速率計能成為限定相對時間的一把標尺，并是同位素年代學重要補充的原因(Chakraborty, 2008; Costaetal., 2020; Zouetal., 2021a)。毫無疑問，在限定早前寒武紀地質(zhì)過程的時間尺度和速率上，進而為不同古老地質(zhì)構(gòu)造作用的因果聯(lián)系或協(xié)同演化提供定量約束上(李獻華等, 2022)，擴散年代學是目前最有前景的方法。這方面的一個重要的進展是識別出前寒武紀變質(zhì)-構(gòu)造的時間尺度并沒有以往認識的那么漫長，存在較為快速(持續(xù)時間小于<5Myr)的升溫、抬升-冷卻構(gòu)造過程(Bhowmik and Chakraborty, 2017; Guevaraetal., 2017; Zouetal., 2021a, b)。圖12展現(xiàn)了利用基于平衡邊界條件的石榴子石擴散速率計獲得的膠北古元古代高壓泥質(zhì)麻粒巖抬升-冷卻過程的階段性和每個階段的時間尺度(圖12)。該項研究表明：早前寒武紀存在短暫的變質(zhì)-構(gòu)造過程(<1～5Myr)，這些短暫的變質(zhì)-構(gòu)造過程鑲嵌于長期造山過程的背景中，控制著目前觀測到的礦物組合、反應結(jié)構(gòu)和礦物成分環(huán)帶，但這樣古老而快速的變質(zhì)-構(gòu)造過程的時間尺度已經(jīng)小于現(xiàn)有同位素年代學測試技術的誤差，因而很難甚至無法被目前同位素年代學所識別(Zouetal., 2021a)。類似的研究較為稀少，未來還需將擴散速率計更多地應用于研究地球和太陽系早期構(gòu)造演化，以豐富學術界對地球早期構(gòu)造演化的認識。

6 擴散速率計存在的問題及未來的工作

圖14 石榴子石元素擴散模擬中常見的初始環(huán)帶設定(據(jù)Ague and Carlson, 2013修改)Fig.14 Initial profiles used in garnet diffusion modeling (modified after Ague and Carlson, 2013)

此外，與巖漿巖中的擴散速率計類似(Costaetal., 2008, 2020; 陳祖興等, 2020; Costa, 2021; 陳厚彬等, 2022)，變質(zhì)巖中的擴散計算的簡化還包括初始條件和邊界條件的設定，部分案例可以借助相平衡模擬來獲得相對合理的初始和邊界條件(Gaidiesetal., 2008; Caddicketal., 2010; Chuetal., 2018; Zouetal., 2021a, b)，但多數(shù)情況可能比巖漿體系更為復雜。初始環(huán)帶的設定決定著擴散計算的起始點，是擴散速率計最為重要的參數(shù)之一。這里以石榴子石為例，來說明常見的幾種初始環(huán)帶的設定：對于遭受擴散部分改造的環(huán)帶，如果礦物核-邊部保留有原始生長環(huán)帶，初始環(huán)帶可以假定為陡坎狀(initial step-function profile)，比如兩期或者多期石榴子石生長形成的階梯狀環(huán)帶(圖14a, b)，此時獲得的持續(xù)時間應視為實際地質(zhì)過程的上限(Ague and Carlson, 2013)，因為部分生長環(huán)帶可能被當成擴散環(huán)帶，從而人為增加了擴散環(huán)帶的寬度；對于核-邊部均遭受擴散改造的環(huán)帶，但并未達均一化(再平衡)，此時判斷初始環(huán)帶需要額外慎重，圖14c所示的錯誤初始環(huán)帶將會低估實際地質(zhì)過程的持續(xù)時間；對于核部遭受過擴散均一化改造的環(huán)帶(圖14d)，初始環(huán)帶可以假定為平坦環(huán)帶，此時初始的溫壓條件可以借助相平衡模擬或者溫壓計計算獲得(Sorcaretal., 2014; Zouetal., 2021a, b)。然而，應用于實際地質(zhì)過程時，上述核部遭受部分擴散改造的情形很容易誤判為核部遭受過均一化改造，比較典型的錯誤案例是橄欖石的Fe-Mg擴散(Costaetal., 2008)，核部略微平坦的環(huán)帶可能并非是初始環(huán)帶(圖15)。因此，在初始環(huán)帶的判定上，多種礦物多種元素的相互驗證，并結(jié)合相平衡模擬和溫壓計計算尤為必要。

圖15 橄欖石Fe-Mg擴散模擬中錯誤的初始環(huán)帶低估實際地質(zhì)過程的時間尺度Fig.15 Incorrect initial profile used in olivine Fe-Mg diffusion simulation underestimates timescales of tectonic processes

圖16 石榴子石Y元素在不同的擴散形態(tài)和邊界條件下形成的擴散環(huán)帶(a)假定的變質(zhì)P-T軌跡和持續(xù)時間探究石榴子石Y元素的擴散環(huán)帶；(b-e)石榴子石Y元素的初始環(huán)帶以及在不同擴散幾何形態(tài)和邊界條件下的擴散環(huán)帶；Y擴散數(shù)據(jù)為Bloch et al. (2020)中的慢機制Fig.16 Diffusion profiles of garnet Y element produced by different diffusion geometries and boundary conditions(a) hypothetic metamorphic P-T path and durations for Y diffusion in garnet with different geometries and boundary conditions. (b-e) initial Y profile and diffusion Y profiles calculated under different geometries and boundary conditions. Y diffusion data is the ‘slow mechanism’ in Bloch et al. (2020)

相比于巖漿巖體系，變質(zhì)巖體系中礦物的邊界條件更為復雜，不僅涉及溫度、壓力、體系成分等強度-廣度變量隨時間的變化，還涉更為復雜的礦物反應關系以及移動邊界的求解問題。常用的邊界條件有：固定邊界條件，即邊界值固定，如擴散偶(圖3a)；封閉體系邊界條件，即邊界的擴散凈通量為零且礦物與外界無元素交換，比如，被石英包圍的石榴子石邊部(Zouetal., 2021a)；平衡邊界條件，即邊界與其他礦物維持熱力學平衡，比如，黑云母-石榴子石接觸面(Sorcaretal., 2014)。這里以石榴子石中的Y元素擴散為例，來說明模擬計算簡化或者邊界條件帶來的不確定性。如圖16所示，假設變質(zhì)P-T軌跡為從1000℃、1.6GPa降壓冷卻至600℃、0.6GPa，持續(xù)時間分別設置為三個：1Myr、10Myr、100Myr(圖16a)；石榴子石Y元素初始環(huán)帶設置為兩個擴散偶形態(tài)(圖16b-e)；Y元素擴散系數(shù)表達式據(jù)Blochetal. (2020)中的慢機制且忽略多組分擴散效應和石榴子石的分解。在此條件下，不同的擴散幾何形態(tài)(一維vs.三維球形)和邊界條件(固定邊界條件vs.封閉體系邊界條件)產(chǎn)生的擴散環(huán)帶截然不同(圖16b-e)。這個例子中，只有石榴子石球形擴散幾何形態(tài)是合理的，但是邊界條件的合理性需要依據(jù)實際案例做出裁定。因此，實際應用過程中邊界條件的選擇需額外慎重。

擴散速率計由于溫壓條件誤差、礦物環(huán)帶的分析誤差、儀器空間測量誤差等造成的誤差和不確定性已有不少論述(程昊, 2005; Bradshaw and Kent, 2017; Costa, 2021; Wuetal., 2022; 陳厚彬等, 2022)，本文不再贅述。針對擴散系數(shù)測量的不確定性和實驗數(shù)據(jù)的外推這些問題，我們提出以下三方面的未來工作：

理論計算研究 尤其是對天然復雜成分的礦物進行缺陷狀態(tài)(缺陷晶格，點缺陷濃度)和遷徙的第一性原理和分子動力學模擬計算將有助于我們理解礦物內(nèi)部擴散的微觀機理，并對現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)進行更好的統(tǒng)一化。此外，變質(zhì)巖礦物之間的化學反應和擴散過程同時在進行，礦物反應的邊界并不是靜態(tài)的。因此，在不同的尺度上的擴散-反應數(shù)學模型的建立(Gangulyetal., 2001)、移動反應邊界問題的數(shù)值求解是未來進一步發(fā)展的方向，這有助于擴展擴散模擬的研究范疇，使其更加貼近實際地質(zhì)過程。

擴散速率計和同位素年代學的綜合對比研究 以顯生宙年輕地質(zhì)樣品為研究對象，利用同位素年代學精細刻畫地質(zhì)過程時間點，并將之與擴散速率計的結(jié)果進行對比。對于年輕的變質(zhì)作用，放射性同位素年代學可以精細地刻畫其變質(zhì)過程及速率，其結(jié)果可以用來檢驗甚至標定擴散速率計。已有類似的研究報道(Perchuk and Philippot, 2000; Philippotetal., 2001; Vieteetal., 2015; Chakrabortyetal., 2016; Ibanez-Mejiaetal., 2018)，但仍很局限，比如這些工作多數(shù)只驗證了擴散速率計結(jié)果與年代學結(jié)果的一致性，而未對目前礦物元素擴散系數(shù)進行測量或者標定。

綜上，擴散為傳統(tǒng)的基于平衡熱力學原理的變質(zhì)作用研究提供了動力學的視角，極大地拓寬了變質(zhì)巖石學的研究視野，也為傳統(tǒng)溫壓計計算和相平衡模擬帶來以往意想不到的挑戰(zhàn)(張貴賓等, 2021)，尤其是利用受擴散改造的礦物環(huán)帶計算溫壓條件時需要慎重?；跀U散的動力學方法可以為地球科學重大科學問題提供獨特的視角和解決思路，比如限定地質(zhì)過程的時間尺度和速率，從而為不同地質(zhì)構(gòu)造作用的因果聯(lián)系或協(xié)同演化提供定量約束(李獻華等, 2022)。這些動力學方法在變質(zhì)地質(zhì)學中的應用和進一步發(fā)展仍需未來工作。

致謝第一作者感謝李繼磊研究員和初旭教授在熱力學和擴散動力學研究上的引薦和指導；感謝郭敬輝研究員、陳意研究員、續(xù)海金教授、陳能松教授、趙珊茸教授、魏春景教授和吳春明教授在變質(zhì)地質(zhì)學研究道路上的支持和鼓勵。感謝續(xù)海金教授和張寶華教授對本文認真而細致的評審。