陳言桂，何宏舟，劉眾擎

(1.集美大學(xué) 福建省能源清潔利用與開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361021；2.集美大學(xué) 福建省清潔燃燒與能源高效利用工程技術(shù)研究中心，福建 廈門 361021)

0 引言

軟質(zhì)聚氨酯泡沫(FPUF)常用于軟墊家具中。相對于其他固體材料，F(xiàn)PUF具有燃點(diǎn)低、易著火和燃燒時產(chǎn)生有毒煙氣等特點(diǎn)[1-3]。研究表明大部分的火災(zāi)人員傷亡來自居住場所火災(zāi)[4-5]。其中，床墊和沙發(fā)的填充物著火是導(dǎo)致火災(zāi)起火和快速蔓延的主要原因[6-7]。FPUF的燃燒涉及傳熱、氣相燃料的揮發(fā)和燃料性質(zhì)的變化，因此，研究其燃燒特點(diǎn)將有助于掌握固體燃料在火災(zāi)中的演化發(fā)展規(guī)律。

FPUF的燃燒是1個從低密度初始泡沫向高密度凝聚相(多元醇)可燃物轉(zhuǎn)化的過程[8-11]，其燃燒伴隨顯著的結(jié)構(gòu)坍塌和密度等變化，這些特征顯著影響FPUF燃燒時的熱釋放速率HRR。Kramer等[8]和Prasad等[12]發(fā)現(xiàn)FPUF在錐形量熱儀(CONE)強(qiáng)制點(diǎn)火模式下，燃燒的HRR曲線呈明顯的2個峰段。結(jié)合FPUF的熱解機(jī)理[3，13]，Kramer等[8]和Prasad等[12]認(rèn)為第1個峰段的燃燒是初始泡沫熱解所產(chǎn)生異氰酸酯(TDI)的燃燒；第2個峰段的燃燒是凝聚相產(chǎn)物(多元醇)的燃燒。研究團(tuán)隊(duì)研究可知[14]，當(dāng)外部輻射≥40 kW/m2時，F(xiàn)PUF燃燒生成的CO和CO2也存在著明顯的分段性。Wang等[9]和Pitts[10]發(fā)現(xiàn)，在非強(qiáng)制點(diǎn)火模式下，F(xiàn)PUF在CONE中燃燒時，其HRR曲線也呈現(xiàn)類似于強(qiáng)制點(diǎn)火模式下的2個峰段。Wang等[9]還發(fā)現(xiàn)在非強(qiáng)制點(diǎn)火模式下，F(xiàn)PUF著火所需的外部輻射存在臨界值。盡管2種點(diǎn)火模式下FPUF在CONE中燃燒時的HRR曲線變化規(guī)律具有相似性，但關(guān)于2種點(diǎn)火模式下FPUF的燃燒行為、燃燒的HRR、質(zhì)量損失速率MLR和燃燒效率η的差異性尚不清晰，需進(jìn)一步研究。

此外，現(xiàn)有研究一般根據(jù)CONE實(shí)驗(yàn)所獲得的FPUF在各燃燒階段的熱釋放量和相應(yīng)的質(zhì)量變化量來計算燃料的熱值[9，13]，但近期研究發(fā)現(xiàn)在FPUF燃燒時，部分TDI可能困在多元醇中，存在著TDI和多元醇的混合燃燒[15-16]。因此，關(guān)于FPUF各組分熱值的計算方法有待進(jìn)一步研究。

本文研究FPUF在CONE中2種點(diǎn)火模式下的燃燒行為和燃燒特征，包括FPUF的燃燒行為、燃燒過程中的HRR，MLR和η等方面。同時，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對現(xiàn)有FPUF的熱值計算方法提出修正，其結(jié)果可為FPUF燃燒的數(shù)值仿真研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

FPUF為杭美海綿制造商生產(chǎn)的泡沫床墊，其密度約23.5 kg/m3。根據(jù)廠家提供數(shù)據(jù)，F(xiàn)PUF床墊是由32%的TDI和68%的多元醇聚合而成。采用元素分析儀(Perkin-Elmer 2400)和氧彈量熱儀(5E-C5508)分析該材料的元素成分和熱值，其結(jié)果如表1所示。由表1可知，該FPUF材料的化學(xué)式可估計為C4.8H7.5O1.1N0.5S0.02，其組分和平均熱值與前人研究所采用的非阻燃FPUF性質(zhì)基本一致[8-9,11]。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

CONE實(shí)驗(yàn)采用耗氧原理評估燃料燃燒時的熱釋放量。耗氧原理[17]的理論依據(jù)為固體可燃物燃燒時，其消耗1 kg氧氣所釋放的熱量約為13.1 MJ。

表1 FPUF元素組成及平均熱值Table 1 Elemental composition and average calorific value of FPUF

實(shí)驗(yàn)采用的錐形量熱儀為中諾ZY6243，如圖1所示。輻射錐的加熱功率為5 kW；最大外部輻射為100 kW/m2；電子天平精度為±0.01 g；熱電偶精度為±1 ℃。

圖1 CONE實(shí)物Fig.1 Physical device of CONE

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過程

當(dāng)FPUF樣品尺寸(長×寬)為100 mm×100 mm時，將導(dǎo)致樣品中心塌縮速度比四周快的現(xiàn)象，從而影響到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性[8]。因此，選取的FPUF樣品尺寸為85 mm×85 mm，厚度為50 mm。

在CONE實(shí)驗(yàn)中，分別采用2種點(diǎn)火模式研究FPUF的燃燒行為和燃燒特性。1種是強(qiáng)制點(diǎn)火模式，即火花塞在樣品表面中心點(diǎn)火；另一種是非強(qiáng)制點(diǎn)火模式，即樣品僅依靠外部輻射加熱著火。

為便于觀察FPUF在CONE中的燃燒行為，將未包裹鋁箔的FPUF樣品置于實(shí)驗(yàn)臺，記錄FPUF在CONE中燃燒圖像的信息，研究2種點(diǎn)火模式對FPUF燃燒行為的影響。

此外，為研究2種點(diǎn)火模式下不同外部輻射對FPUF燃燒的HRR，MLR和η的影響，將僅保留上表面裸露、其余面鋁箔包裹的樣品置于實(shí)驗(yàn)臺進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)采用的外部輻射熱流分別為20，30，40，50 kW/m2。實(shí)驗(yàn)開始前，調(diào)整支架高度以保持輻射錐底部與樣品上表面距離為(25±1) mm。排煙機(jī)風(fēng)量設(shè)為(0.024±0.002) m3/s。實(shí)驗(yàn)程序嚴(yán)格按照《Reaction-to-fire tests—heat release,smoke production and mass loss rate—part 1: heat release rate (cone calorimeter method) and smoke production rate (dynamic measurement)》(ISO 5660—1:2015)[18]標(biāo)準(zhǔn)操作，每個工況至少進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時間為200 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 2種點(diǎn)火模式下FPUF的燃燒行為

當(dāng)外部輻射為40～50 kW/m2時，外部輻射對FPUF的燃燒行為影響不大。因此，以外部輻射為40 kW/m2的工況為例，分析2種點(diǎn)火模式下FPUF的燃燒行為。

2.1.1 強(qiáng)制點(diǎn)火模式下FPUF的燃燒行為強(qiáng)制點(diǎn)火模式下FPUF燃燒行為的時序圖如圖2所示。如圖2(a)～圖2(b)所示，當(dāng)遮擋板打開時，火花塞打火并迅速點(diǎn)燃FPUF。在較高的外部輻射作用下，火焰在FPUF上表面快速蔓延，火焰蔓延至整個上表面的時間約1 s左右。燃燒開始后如圖2(c)所示，燃燒區(qū)的初始泡沫表面形成棕黃色液滴，其主要成分為多元醇。此時，上層初始泡沫的燃燒并未影響下層初始泡沫的熱解，下層泡沫仍保持著結(jié)構(gòu)的完整性。隨著燃燒的持續(xù)如圖2(d)～圖2(e)所示，由于內(nèi)部熱解及結(jié)構(gòu)坍塌，泡沫高度隨著燃燒進(jìn)行而出現(xiàn)明顯縮降。同時，由于多元醇的熱解和燃燒需要更高的溫度和更多的熱量，且大部分液體燃料處于火焰下方的缺氧區(qū)，多元醇表面上形成黑色的焦炭，導(dǎo)致液體燃料的顏色加深，如圖2(d)所示。當(dāng)初始泡沫結(jié)構(gòu)完全塌陷后，樣品盤中形成以液體燃料為主的池火燃燒，如圖2(f)所示。

圖2 強(qiáng)制點(diǎn)火模式下FPUF燃燒行為的時序Fig.2 Time-sequential images of combustion behavior of FPUF under piloted ignition mode

2.1.2 非強(qiáng)制點(diǎn)火模式下FPUF的燃燒行為

非強(qiáng)制點(diǎn)火條件下FPUF的燃燒行為如圖3所示。當(dāng)輻射錐遮擋板打開后5 s左右如圖3(a)～圖3(b)所示，材料上表面開始出現(xiàn)明顯熱解，但此時的氣相燃料未被點(diǎn)燃，泡沫熱解所產(chǎn)生的氣相燃料以“黃煙”的形式釋放，其主要成分是TDI[3]。隨著材料被進(jìn)一步加熱如圖3(c)所示，更多的原始泡沫被熱解，形成更濃的煙，并在材料表面出現(xiàn)大量的多元醇液滴。此外，還發(fā)現(xiàn)液體燃料表面形成1層明顯黑色固體。其原因?yàn)榇罅康亩嘣荚诟邷叵卤谎趸纬山固縖13]。約在17 s時如圖3(d)所示，材料受熱表面的溫度達(dá)到著火點(diǎn)，瞬間著火。此時，較多的液體燃料參與燃燒，在火焰下方中心區(qū)出現(xiàn)大量液體燃料燃燒時所形成的“小火焰”，如圖3(e)所示。由于著火前期液體燃料中存在有較多的固體焦炭，因此，相對于強(qiáng)制點(diǎn)火條件下的燃燒，液體燃料在非強(qiáng)制點(diǎn)火模式下的流動性相對變差，F(xiàn)PUF的上表面呈水平下降狀態(tài)。在燃燒后期如圖3(f)所示，與強(qiáng)制點(diǎn)火模式下相似，樣品盤中形成以液體燃料為主的池火燃燒。

圖3 非強(qiáng)制點(diǎn)火模式下FPUF燃燒行為的時序Fig.3 Time-sequential images of combustion behavior of FPUF under non-forced ignition mode

2.1.3 2種點(diǎn)火模式下FPUF的燃燒行為差異性

由2種點(diǎn)火模式下FPUF的燃燒行為可知，F(xiàn)PUF的燃燒最終都轉(zhuǎn)變成多元醇液體的池火燃燒。非強(qiáng)制點(diǎn)火模式下FPUF的點(diǎn)燃時間(17 s)明顯長于強(qiáng)制點(diǎn)火(1 s)。其原因?yàn)樵趶?qiáng)制點(diǎn)火模式下，F(xiàn)PUF的著火方式為引燃，電火花能夠提高局部溫度，從而使燃料快速著火。而在非強(qiáng)制點(diǎn)火條件下，固體材料表面溫度僅在輻射錐照射下慢慢升高，只有達(dá)到著火的溫度和濃度時才能被點(diǎn)燃燃燒。

點(diǎn)火模式對FPUF的燃燒行為具有明顯影響。在強(qiáng)制點(diǎn)火模式下，F(xiàn)PUF燃燒第1階段主要是TDI和多元醇的燃燒；第2階段為多元醇池火的燃燒。在非強(qiáng)制點(diǎn)火模式下，F(xiàn)PUF燃燒第1階段為TDI的揮發(fā)；第2階段為TDI和多元醇的混合燃燒；第3階段為多元醇池火的燃燒。2種點(diǎn)火模式下，F(xiàn)PUF燃燒行為的主要區(qū)別在第1階段。

2.2 2種點(diǎn)火模式和外部輻射下FPUF的HRR和MLR

2.2.1 強(qiáng)制點(diǎn)火模式下FPUF的HRR和MLR

強(qiáng)制點(diǎn)火模式下，在不同外部輻射條件下FPUF燃燒時的HRR及MLR隨時間變化曲線，如圖4所示。結(jié)合前述關(guān)于FPUF在強(qiáng)制點(diǎn)火模式下的燃燒行為分析，F(xiàn)PUF燃燒時的HRR和MLR也存在類似的2個階段，如圖4所示。第1階段為TDI和多元醇的混合燃燒；第2階段為多元醇池火的燃燒。

圖4 不同外部輻射下強(qiáng)制點(diǎn)火的HRR和MLR曲線Fig.4 HRR and MLR curves in different external heat flux conditions under piloted ignition mode

在強(qiáng)制點(diǎn)火時，不同外部輻射條件下FPUF燃燒時的HRR在2個燃燒階段中均出現(xiàn)明顯的峰值，且第2峰值(40 s以后)普遍高于第1峰值。其主要原因?yàn)槎嘣枷鄬τ赥DI具有更大的熱值。在燃燒的第2個階段，主要是多元醇的燃燒，因此第2峰值普遍高于第1峰值。

不同外部輻射下的MLR曲線也表現(xiàn)出2個峰值，且當(dāng)外部輻射≥30 kW/m2時，第2階段的MLR值比第1個階段的值更高。這是因?yàn)榈?階段較高的熱釋放速率使得燃燒火焰溫度變高，增加燃料的熱反饋，導(dǎo)致燃料表面溫度升高。根據(jù)阿雷尼烏斯公式[19]，燃料表面溫度升高使得燃料熱解的化學(xué)反應(yīng)速率增大，最終使得MLR值變大。

2.2.2 非強(qiáng)制點(diǎn)火模式下FPUF的HRR和MLR

非強(qiáng)制點(diǎn)火模式下，在不同外部輻射條件下FPUF燃燒時的HRR和MLR隨時間變化曲線，如圖5所示。由圖5可知，F(xiàn)PUF著火初期，材料均存在有明顯的質(zhì)量損失現(xiàn)象，但此時只有燃料熱解而未出現(xiàn)有焰燃燒，相應(yīng)的HRR非常小(幾乎為0)。當(dāng)外部輻射為40～50 kW/m2，F(xiàn)PUF燃燒的HRR和MLR呈現(xiàn)出與燃燒行為相符的3個階段，且HRR和MLR曲線均存在2個明顯的峰值。

圖5 不同外部輻射下非強(qiáng)制點(diǎn)火的HRR和MLR曲線Fig.5 HRR and MLR curves in different external heat flux conditions under non-forced ignition mode

值得注意的是，當(dāng)外部輻射≤30 kW/m2時，其HRR和MLR隨時間的變化僅有1個明顯峰值。其原因?yàn)椋現(xiàn)PUF在較低的外部輻射作用下熱解時，由于FPUF未到著火點(diǎn)，大量的TDI氣體揮發(fā)至燃燒室外，留存在燃燒盤中的熱解產(chǎn)物主要是液體多元醇。當(dāng)達(dá)到著火條件時(40～47 s)，燃燒則是以多元醇為主的池火燃燒。因此，對于FPUF在非強(qiáng)制點(diǎn)火模式和外部輻射≤30 kW/m2時，F(xiàn)PUF燃燒可分為2個階段。第1個階段為TDI的揮發(fā)；第2個階段為多元醇主導(dǎo)的池火燃燒。

2.2.3 外部輻射對HRR最大值的影響

外部輻射對FPUF燃燒中HRR的最大值影響非常明顯。不同點(diǎn)火模式下FPUF燃燒時的最大HRR隨外部輻射的變化規(guī)律，如圖6所示。FPUF在2種點(diǎn)火模式下燃燒時的最大HRR均隨外部輻射的增大而增大，其變化規(guī)律均呈S型曲線。同時，強(qiáng)制點(diǎn)火模式下的最大HRR均小于非強(qiáng)制點(diǎn)火模式下的最大HRR。由于在非強(qiáng)制點(diǎn)火模式下，F(xiàn)PUF前期揮發(fā)大量的TDI，留存在燃燒盤中的多元醇多于強(qiáng)制點(diǎn)火模式，導(dǎo)致燃燒盤中高熱值的多元醇比例增加。因此，非強(qiáng)制點(diǎn)火模式下HRR峰值增大。

圖6 不同點(diǎn)火模式下FPUF燃燒的最大HRRFig.6 Peak HRR of FPUF combustionunder different ignition modes

2.3 FPUF的燃燒效率和組分熱值

2.3.1 燃燒效率

將FPUF燃燒損失的質(zhì)量與初始質(zhì)量的比值定義為有焰燃燒效率η，如式(1)所示：

(1)

式中：minitial為材料的初始質(zhì)量，g；mresidual為燃燒完成后殘留物的質(zhì)量，g。

由圖4～5及式(1)，獲得不同點(diǎn)火模式下FPUF的η隨外部輻射的變化曲線，如圖7所示。由圖7可知，F(xiàn)PUF在2種點(diǎn)火模式下的η均隨外部輻射的增加而增加。當(dāng)外部輻射<40 kW/m2時，η較低。其原因?yàn)樵诘屯獠枯椛湎?，燃燒的溫度較低，泡沫表面形成較多的碳渣包裹部分原始泡沫，使其熱解不充分、釋放的氣體燃料較少，從而導(dǎo)致殘留物增多。相對于強(qiáng)制點(diǎn)火模式，非強(qiáng)制點(diǎn)火模式下外部輻射對FPUF的η影響更明顯。當(dāng)外部輻射≥40 kW/m2時，在2種模式下FPUF的η在同一水平上，約為88%。

圖7 不同點(diǎn)火模式下FPUF的燃燒效率Fig.7 Combustion efficiency of FPUF with different ignition modes

2.3.2 組分熱值

前人通過各階段的總熱釋放量與相應(yīng)的總質(zhì)量來計算各階段燃料的平均熱值Hc,i[9]，如式(2)所示：

(2)

式中：i為燃燒階段；t1,i為燃燒階段i開始的時間，s；t2,i為燃燒階段i結(jié)束的時間，s。

由于FPUF在強(qiáng)制點(diǎn)火模式下2個峰段的燃燒時間具有更明顯的分界，因此，采用公式(2)計算2個峰段在強(qiáng)制點(diǎn)火模式下的熱值，其結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，當(dāng)外部輻射<40 kW/m2時，燃燒熱值較低。其原因主要是在低外部輻射下，燃燒效率較低，參與燃燒的燃料較少。當(dāng)外部輻射≥40 kW/m2時，燃料的燃燒效率較高，2種燃料的燃燒熱值基本趨于穩(wěn)定。因此，選取外部輻射為40～50 kW/m2下強(qiáng)制點(diǎn)火模式的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)評估FPUF的2種燃料組分熱值。

圖8 不同外部輻射下2種燃料組分在強(qiáng)制點(diǎn)火模式下的熱值Fig.8 Calorific values of two fuel components with forced ignition mode under different external radiation heat fluxes

由圖2所示的強(qiáng)制點(diǎn)火模式和外部輻射為40 kW/m2下的FPUF燃燒行為可知，第1階段是以氣相燃料為主的燃燒，但部分液體多元醇也參與該段的燃燒。因此，以第1階段的熱釋放量確定初始泡沫的熱值并不準(zhǔn)確。

在強(qiáng)制點(diǎn)火模式下，當(dāng)外部輻射分別為40，50 kW/m2時，F(xiàn)PUF質(zhì)量隨時間的變化規(guī)律，如圖9所示。由于FPUF是由32%TDI和68%的多元醇組成，由圖9可知，燃燒第1個峰段的質(zhì)量損失占初始總質(zhì)量約45.8%～46.4%，約有質(zhì)量比為14%的多元醇參與第1階段的燃燒，因此需對初始泡沫的熱值計算公式(2)進(jìn)行修正。其修正公式可如式(3)所示。當(dāng)外部輻射為40～50 kW/m2時，由圖4～5及式(3)，可計算得到初始泡沫的熱值為(20±2) kJ/g，多元醇的熱值為(28±3) kJ/g。這個結(jié)果與Kramer等[8]等采用熱重分析和CONE的實(shí)驗(yàn)計算結(jié)果基本一致。

圖9 強(qiáng)制點(diǎn)火模式下FPUF質(zhì)量隨時間的變化Fig.9 Change of FPUF mass with time underpiloted ignition mode

(3)

式中：Hc,FPUF為初始泡沫的熱值，kJ/g；mTDI為TDI初始質(zhì)量占比，32%；m1為第1階段總質(zhì)量損失占初始質(zhì)量比值；Hc,1為第1階段燃料的熱值，kJ/g；Hc,2為第2階段燃料(多元醇)的熱值，kJ/g。

3 結(jié)論

1)當(dāng)外部輻射為40～50 kW/m2時，F(xiàn)PUF在強(qiáng)制點(diǎn)火模式下燃燒前期主要為TDI和多元醇的混合燃燒。在非強(qiáng)制點(diǎn)火模式下，F(xiàn)PUF燃燒前期主要為TDI的揮發(fā)。2種點(diǎn)火模式下FPUF燃燒的HRR和MLR均出現(xiàn)2個明顯的峰值，且FPUF的燃燒效率基本相等，約為88%。

2)當(dāng)外部輻射<40 kW/m2時，在非強(qiáng)制點(diǎn)火模式下，F(xiàn)PUF燃燒中HRR和MLR曲線趨于單峰形式。

3)2種點(diǎn)火模式下，F(xiàn)PUF的燃燒效率和最大HRR均隨著外部輻射的增大而增加。相對于強(qiáng)制點(diǎn)火模式，非強(qiáng)制點(diǎn)火模式燃燒時外部輻射變化對FPUF的燃燒效率影響更明顯。

4)在強(qiáng)制點(diǎn)火模式下，當(dāng)外部輻射≥40 kW/m2時，約有質(zhì)量比為14%的多元醇參與第1階段的燃燒。根據(jù)此次結(jié)果對現(xiàn)有的燃料組分熱值計算公式進(jìn)行修正，得到FPUF的燃燒熱值約為(20±2) kJ/g，多元醇的燃燒熱值約為(28±3) kJ/g。