曹騰飛 朱寶飛 吉彥鵬

（西安航天源動(dòng)力工程有限公司，陜西 西安 710100）

1 概論

我國大氣污染物排放問題突出，隨著國家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，各工業(yè)細(xì)分行業(yè)對(duì)二氧化硫等污染物的排放要求越來越嚴(yán)格，外排企業(yè)要面臨的環(huán)保形勢(shì)也越來越嚴(yán)峻[1]。

低濃度二氧化硫脫硫方法，以吸收劑的物料形態(tài)，劃分為干法、半干法和濕法。以脫硫劑種類，區(qū)分為：石灰石（石灰）-石膏法、雙堿法、氨法等。

上述諸多的脫硫技術(shù)中，石灰石（石灰）-石膏法、雙堿法、氨法應(yīng)用最廣[2]。石灰石（石灰）-石膏法工藝流程：待脫硫煙氣除塵后，進(jìn)入脫硫塔內(nèi)，煙氣向上流動(dòng)。循環(huán)漿液則通過循環(huán)泵至噴淋層的噴嘴，霧化噴射為微米級(jí)別漿液，脫硫漿液自上而下，以逆流方式與待脫硫煙氣接觸、洗滌、反應(yīng)。此過程中，二氧化硫與漿液中碳酸鈣（氫氧化鈣）中和反應(yīng)產(chǎn)生硫酸鈣，匯聚至脫硫塔塔底。與此同時(shí)，反應(yīng)的副產(chǎn)物被導(dǎo)入的空氣氧化為石膏（CaSO4·2H2O）[3]。這部分石膏漿液通過漿液循環(huán)泵排出，進(jìn)入漿液脫水系統(tǒng)。脫水系統(tǒng)有：離心機(jī)、真空皮帶脫水機(jī)。經(jīng)過脫硫后煙氣，經(jīng)屋脊或平板式除霧器除霧，在此處將清潔煙氣中所攜帶的霧滴及煙氣霧沫夾帶去除。最后，除霧后煙氣，通過煙囪，排放大氣。然而，最終的產(chǎn)物石膏市場(chǎng)需求量缺少，導(dǎo)致難以銷售，脫硫終產(chǎn)物石膏只能采取拋棄法，使石灰石膏法產(chǎn)生的二次污染無法處理[4]。

2 氨法脫硫的技術(shù)原理

吸收液通過脫硫塔噴頭噴入煙氣中，與煙氣逆向吸收，吸收煙氣中的二氧化硫和三氧化硫而形成亞硫酸銨，亞硫酸銨經(jīng)過濃硫酸酸解，得到硫酸銨溶液和高濃度二氧化硫，高濃度二氧化硫送去制酸[5-6]。脫硫后含有硫酸銨母液，在硫酸銨母液濃縮段，以蒸汽為熱源將硫酸銨母液蒸發(fā)濃縮。蒸發(fā)提濃的母液，經(jīng)過旋流器及離心機(jī)分離、干燥機(jī)干燥、打包機(jī)包裝等處理工藝，最終得到硫酸銨工業(yè)產(chǎn)品。吸收階段的反應(yīng)如下：

酸解過程的反應(yīng)如下：

3 氨法脫硫工藝的技術(shù)優(yōu)勢(shì)

3.1 氨法脫硫效率高

3.1.1 均相反應(yīng)

氨法脫硫吸收液呈液態(tài)形式，對(duì)比干法、半干法脫硫原理，脫硫吸收中和過程均為均相反應(yīng)。對(duì)比石灰石/石灰水的干法半干法脫硫，其無論是以粉狀或者漿狀投入，都為異相反應(yīng)，反應(yīng)僅僅停留在表面進(jìn)行，不利于吸收劑的充分利用。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度看，兩者在反應(yīng)速率和反應(yīng)進(jìn)行的程度上，都差數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)。

3.1.2 氨利用率高

氨溶解于吸收液中，通過循環(huán)泵反復(fù)循環(huán)，只有反應(yīng)完成的產(chǎn)物（亞硫酸銨）才移出系統(tǒng)。考慮氨水等脫硫劑為液態(tài)，可以與二氧化硫等酸性物質(zhì)更為充分地接觸，氨的利用率是很高的，有90%以上。

3.2 氨法脫硫脫硫劑用量較少，無廢水廢渣二次污染

從反應(yīng)物質(zhì)的量來看，吸收1mol的SO2需要2mol NH3。原材料液氨純度極高，達(dá)到近乎100%，脫硫后經(jīng)過酸解，生產(chǎn)出唯一副產(chǎn)品硫酸銨化肥，可直接銷售，作為一部分經(jīng)濟(jì)補(bǔ)償。對(duì)比干法脫硫，雖然等摩爾量的CaSO4略重于硫酸銨，但是石灰石脫硫劑純度太低，有大量未參加反應(yīng)的成分。經(jīng)過計(jì)算，每吸收一噸二氧化硫，需要氨氣0.59t；以石灰石為脫硫劑，石灰石消耗量達(dá)到16t，況且吸收后的殘?jiān)s質(zhì)過多，硫酸鈣只能作為廢渣處理。

3.3 適應(yīng)性好

煙氣低濃度二氧化硫治理工藝，應(yīng)用于以煤作為生產(chǎn)原料的鍋爐、焦化、鋼鐵、冶金等行業(yè)。全國各地煤種很多，不同煤種的情況區(qū)別也很大，生產(chǎn)過程中以不同含硫量的煤種類的變化，需要煙氣脫硫裝置有更好的適應(yīng)性。隨著國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的強(qiáng)化，對(duì)燃料等要求也會(huì)越來越高，不同的燃料如果采用氨法可以不更換系統(tǒng)設(shè)備前提下，也可以具有極好的適應(yīng)性。

3.4 運(yùn)行穩(wěn)定

雙堿法脫硫、石灰石（石灰）-石膏法，在脫硫塔內(nèi)循環(huán)的循環(huán)液包含大量的固體顆粒，極易造成管道、塔體、噴頭等設(shè)備的堵塞。脫硫系統(tǒng)內(nèi)阻塞處理，使得系統(tǒng)的作業(yè)率、穩(wěn)定性難以保證。氨法脫硫循環(huán)液以亞硫酸銨溶液的形式，在管道、塔體、噴頭部分循環(huán)。亞硫酸銨為極易溶解物質(zhì)，另氨法脫硫循環(huán)液濃度約為1.2g/cm3，遠(yuǎn)小于亞硫酸銨等鹽分的溶解度上限，所以氨法脫硫尤其不會(huì)發(fā)生堵塞、結(jié)垢的現(xiàn)象，更不會(huì)堵塞管道，氨法脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定性更高。

4 有穩(wěn)定氨源企業(yè)

對(duì)比雙堿法、石灰石（石灰）-石膏法脫硫，氨法脫硫具有反應(yīng)效率高、副產(chǎn)物易銷售、附加值高等特點(diǎn)，在具有穩(wěn)定氨源的行業(yè)具有明顯優(yōu)勢(shì)。有穩(wěn)定氨水等來源的工業(yè)行業(yè)有：合成氨行業(yè)、焦化行業(yè)。

4.1 合成氨行業(yè)

以年產(chǎn)10萬t合成氨、13.2萬t尿素合成氨裝置為例，合成氨裝置產(chǎn)生合成吹出氣以及氨庫弛放氣包含氨氣，經(jīng)氨回收塔吸收，可以產(chǎn)生14%～18%氨水。氨水通過輸送泵、管道，被送往碳化車間生產(chǎn)碳酸氫銨，此過程產(chǎn)生的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4%～5%的氨水，無法實(shí)現(xiàn)回收利用，被排入地溝。另外，銅洗再生氣中的氨氣，經(jīng)洗氨塔軟水洗滌吸收后，也可以產(chǎn)生約2%的稀氨水直接外排，既造成浪費(fèi)，又污染環(huán)境。在后段尿素等各類化肥的生產(chǎn)過程，蒸發(fā)、結(jié)晶、離心、干燥等生產(chǎn)設(shè)備普遍存在。

在上述生產(chǎn)流程中，氨回收塔產(chǎn)生的副產(chǎn)15%～17%氨水可作為氨法脫硫中，脫硫劑氨水的主要來源。在洗氨塔產(chǎn)生的含氨2%的稀氨水、碳化車間生產(chǎn)碳酸氫銨產(chǎn)生的約4%～5%的氨水以上均可以作為氨法脫硫塔的補(bǔ)水使用。另外，氨法脫硫產(chǎn)生硫酸銨母液，可沿用合成氨行業(yè)中蒸發(fā)、結(jié)晶、離心、干燥等生產(chǎn)設(shè)備。

4.2 焦化行業(yè)

焦化行業(yè)焦?fàn)t后段工序化產(chǎn)車間，主工藝流程為：煉焦工段焦?fàn)t產(chǎn)生的煤氣混合物包含大量氨氣，與80℃的焦油氨水進(jìn)行充分混合，再進(jìn)入至氣液分離器。經(jīng)過氣液分離器的分離，產(chǎn)生焦油氨水。自氣液分離器所產(chǎn)生的焦油氨水與焦油渣，通過泵送至氨水澄清槽澄清分離。在機(jī)械化氨水澄清槽內(nèi)，被靜置分離成三層，最上層即為純度更高、焦油渣等雜質(zhì)更少的氨水。

在焦化化產(chǎn)車間硫氨工段，沉積于蒸發(fā)器內(nèi)的硫酸銨結(jié)晶排放至結(jié)晶槽內(nèi)，在此結(jié)晶成長并沉降后產(chǎn)生硫酸銨結(jié)晶送至離心機(jī)內(nèi)。經(jīng)過離心機(jī)固液離心分離，振動(dòng)流化床干燥機(jī)，可以產(chǎn)生外銷的硫酸銨化肥產(chǎn)品。干燥硫銨后的尾氣經(jīng)過旋風(fēng)分離器、尾氣洗凈塔，霧沫分離器凈化后，由排風(fēng)機(jī)排氣至大氣。

氨法脫硫工藝，脫硫劑是氨水。在焦化行業(yè)，脫硫用氨水可以來源于化產(chǎn)車間產(chǎn)生的氨水。另外，經(jīng)過氨法脫硫產(chǎn)生的硫酸銨溶液，可以利舊化產(chǎn)車間硫銨工段設(shè)備。硫銨工段中的蒸發(fā)、結(jié)晶、離心、干燥、除塵等工藝設(shè)備，可以沿用，用于生產(chǎn)使用價(jià)值較高的硫銨。

5 工業(yè)化應(yīng)用

以云南某鉛鋅冶煉廠處理酸浸渣的冶金爐為例。該項(xiàng)目的主要技術(shù)指標(biāo)有：冶金爐的煙氣量為120000 Nm3/h，二氧化硫濃度達(dá)到18000mg/m3，煙氣含塵量為300mg/m3，煙氣溫度為90℃。

該工業(yè)應(yīng)用的工藝流程為：

經(jīng)收塵的煙氣-冷卻塔-洗滌塔-第一吸收塔-第二吸收塔-煙囪

煙化爐煙氣經(jīng)過冷卻塔和洗滌塔兩級(jí)降溫除塵，洗滌塔底流送至壓濾機(jī)過濾回用；凈化后煙氣進(jìn)入吸收塔，采用兩級(jí)吸收塔吸收，尾氣中的二氧化硫達(dá)標(biāo)后排放。其中，將第一吸收液堿度控制在1mol/L～1.25mol/L，第二吸收塔堿度控制在0.5mol/L～0.75mol/L。當(dāng)吸收液密度達(dá)到1.20g/L時(shí)，表示吸收液達(dá)到預(yù)期的吸收效果，用濃硫酸進(jìn)行酸解，得到液態(tài)硫酸銨溶液，經(jīng)過加熱蒸發(fā)結(jié)晶，得到固體硫酸銨產(chǎn)品1400t/月。

運(yùn)行過程中，主要的原料消耗指標(biāo)如表1所示。

表1 氨酸法脫硫每噸SO2主要消耗指標(biāo)

6 有穩(wěn)定氨源行業(yè)的應(yīng)用技術(shù)展望

氨法運(yùn)行過程，以單位二氧化硫消耗作為生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)依據(jù)。在焦化、合成氨等行業(yè)，存在大量氨水的產(chǎn)生。后段化肥精制過程，存在蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥等生產(chǎn)設(shè)備。以合成氨行業(yè)為例，整體廠區(qū)有提供公用工程蒸汽、電的工業(yè)鍋爐輔助車間，其在消耗大量燃煤的同時(shí)，需配備煙氣處理脫硫裝置。在焦化、合成氨等行業(yè)，沿用主裝置產(chǎn)生的氨水為脫硫劑，并利舊原有硫銨蒸發(fā)、干燥等設(shè)備設(shè)施。對(duì)氨法脫硫系統(tǒng)整個(gè)系統(tǒng)則有兩點(diǎn)變化：一是極大的降低生產(chǎn)消耗。單位每噸二氧化硫消耗液氨費(fèi)用，約占系統(tǒng)的61.32%，直接降低每噸SO2運(yùn)行成本4480元。另外，系統(tǒng)氨水中含有84%質(zhì)量分?jǐn)?shù)水分，大量補(bǔ)充氨水有利于調(diào)節(jié)脫酸系統(tǒng)的水平衡狀態(tài)，每進(jìn)入系統(tǒng)1t氨水，可降低每噸二氧化硫工藝水消耗；二是氨酸法脫酸后產(chǎn)物，硫酸銨溶液含水量約50%～60%，需要一套以蒸汽為熱源蒸發(fā)結(jié)晶裝置，實(shí)現(xiàn)硫酸銨溶液向水分3%硫酸銨產(chǎn)品轉(zhuǎn)化。合成氨行業(yè)企業(yè)均有固體物料蒸發(fā)結(jié)晶裝置，可實(shí)現(xiàn)裝置利舊，則系統(tǒng)蒸汽、電消耗均得以降低。

綜上，詳細(xì)運(yùn)行成本變化如表2所示。

表2

7 結(jié)語

利用氨法吸收低濃度二氧化硫煙氣的方法，該方法運(yùn)行穩(wěn)定，脫硫效率高、副產(chǎn)品硫酸銨化肥又可變廢為寶。氨法脫硫在合成氨、焦化行業(yè)低濃度二氧化硫煙氣治理方面是一條重要途徑。在焦化、合成氨等行業(yè)，存在不同濃度氨水的產(chǎn)生及含氨溶液精制過程。從降低脫硫成本角度出發(fā)，氨酸法脫硫在合成氨、焦化行業(yè)更具有推廣應(yīng)用的價(jià)值。