沈平,李杰,張浩,付建勛

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)凝固技術(shù)中心省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200444)

非調(diào)質(zhì)鋼是機(jī)械制造業(yè)中的軸類件、桿類件的重要用材,廣泛應(yīng)用于汽車動(dòng)力傳遞系統(tǒng)的零部件制造,如發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸、連桿、驅(qū)動(dòng)軸、萬(wàn)向節(jié)、輪轂等[1-2].為保證汽車長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定運(yùn)行,汽車傳動(dòng)系統(tǒng)必須具有高可靠性,這對(duì)非調(diào)質(zhì)鋼的抗疲勞性能提出了非常高的要求[2-3].國(guó)內(nèi)非調(diào)質(zhì)鋼的抗疲勞性與國(guó)外產(chǎn)品有較大差距,這些差距成為制約中國(guó)非調(diào)質(zhì)鋼在汽車領(lǐng)域應(yīng)用的重要因素[4].

非調(diào)質(zhì)鋼中的MnS夾雜是使鋼具有良好切削性能的重要因素.然而,MnS夾雜塑性較好,在鋼的軋制過(guò)程中MnS夾雜易沿軋制方向延伸成長(zhǎng)條形,造成鋼性能的各向異性,對(duì)鋼的抗疲勞性會(huì)產(chǎn)生不利影響[5-6].此外,聚集狀的長(zhǎng)條形MnS還會(huì)造成磁痕檢測(cè)超標(biāo),嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量[7].為調(diào)控MnS夾雜形態(tài),抑制MnS的軋制變形,通常采用鈣、鈦、稀土等元素進(jìn)行改質(zhì),但改質(zhì)效果一般,產(chǎn)品質(zhì)量與國(guó)外產(chǎn)品仍有較大差距.

碲改質(zhì)技術(shù)是近年來(lái)調(diào)控鋼中MnS夾雜的又一手段,可有效控制軋材中MnS夾雜的形態(tài),使其呈球形或紡錘形[8-9],且均勻彌散分布,夾雜物調(diào)控效果比傳統(tǒng)的鈣、鈦、稀土等效果更明顯,可大幅提升非調(diào)質(zhì)鋼各方面的性能和品質(zhì).碲與硫同主族,性質(zhì)相近,不與氧結(jié)合.碲在鋼中主要與Mn結(jié)合并與MnS夾雜相互作用,通常不與氧化物夾雜直接反應(yīng).水口結(jié)瘤問(wèn)題是影響多種夾雜物改質(zhì)技術(shù)應(yīng)用的重要因素[10-11],以往文獻(xiàn)中未見(jiàn)與碲處理相關(guān)的水口結(jié)瘤問(wèn)題的研究.

某廠采用碲改質(zhì)技術(shù)開(kāi)發(fā)了高品質(zhì)非調(diào)質(zhì)鋼38MnVS6,由原來(lái)的鈣處理替換為碲處理,然而在澆鑄過(guò)程中出現(xiàn)了水口結(jié)瘤現(xiàn)象.為探究水口結(jié)瘤產(chǎn)生原因,本工作對(duì)水口結(jié)瘤物進(jìn)行了分析,解析其主要物相組成,探究其與鋼中夾雜物的關(guān)系,并通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算確定了結(jié)瘤物的形成條件,探明水口結(jié)瘤物與碲的關(guān)聯(lián)性,為后續(xù)工藝的改進(jìn)提供了指導(dǎo)性建議.

1 生產(chǎn)工藝信息

非調(diào)質(zhì)鋼38MnVS6的生產(chǎn)工藝為轉(zhuǎn)爐→鋼包精煉→真空精煉→連鑄.在真空精煉末期,當(dāng)其他成分均達(dá)標(biāo)后,向鋼液內(nèi)喂入含碲包芯線,使鋼中碲的質(zhì)量百分比濃度達(dá)10×10-6～40×10-6,喂線后軟吹約10 min上連鑄機(jī)澆鑄.連鑄機(jī)為5機(jī)5流,鑄坯斷面尺寸為200 mm×200 mm,拉速為1.05～1.10 m/min,過(guò)熱度為25～30°C.在澆鑄過(guò)程中,5流塞棒曲線均不同程度地上升.澆鑄結(jié)束后,取下水口,其中2個(gè)結(jié)瘤水口形貌如圖1所示.水口內(nèi)壁結(jié)瘤物呈棕黃色,結(jié)構(gòu)疏松,厚度不均,并存在少量凝鋼.本次生產(chǎn)的鋼種成分如表1所示,其中Te質(zhì)量百分比濃度經(jīng)鋼研納克檢測(cè)為19×10-6.

圖1 結(jié)瘤水口形貌Fig.1 Morphology of clogged nozzle

表1 38MnVS6非調(diào)質(zhì)鋼成分Table 1 Composition of 38MnVS6 non-quenched and non-tempered steel %

2 樣品檢測(cè)分析

2.1 水口結(jié)瘤物物相分析

取下水口內(nèi)壁結(jié)瘤物,經(jīng)粗破碎后用磁鐵吸取凝鋼顆粒,磁選后的結(jié)瘤物進(jìn)一步破碎.破碎粉末經(jīng)混勻后采用X射線衍射分析(X-ray diffraction,XRD)確定鋼中的主要物相.2個(gè)水口結(jié)瘤物的XRD分析圖譜及其相應(yīng)的主要物相的標(biāo)準(zhǔn)峰如圖2所示.

圖2 水口結(jié)瘤物XRD物相分析Fig.2 XRD phase analysis of clogs on nozzles

XRD分析結(jié)果表明:2個(gè)水口內(nèi)壁結(jié)瘤物組成相同,主要為MgO·Al2O3和CaO·2Al2O3,幾乎不存在其他物相;MgO·Al2O3的熔點(diǎn)為2 250°C,CaO·2Al2O3為1 750°C,二者均為高熔點(diǎn)相;結(jié)瘤物中基本不含Te夾雜物.

2.2 鋼中夾雜物檢測(cè)分析

加碲后的非調(diào)質(zhì)鋼38MnVS6經(jīng)軋制后的棒材直徑為Φ63 mm,在其直徑1/4處切取金相樣品,觀察面平行于軋制方向.軋材樣品及金相取樣示意圖如圖3所示.對(duì)所取樣品進(jìn)行磨制、拋光處理后再利用掃描電鏡進(jìn)行檢測(cè),分析鋼中夾雜物的2維形態(tài)和成分.此外,本工作進(jìn)一步對(duì)樣品進(jìn)行非水溶液電解腐蝕[12],對(duì)腐蝕后的樣品采用掃描電鏡分析夾雜物的3維形態(tài)和成分.圖4為鋼中夾雜物的形態(tài)和類型.

圖3 軋材形貌及金相取樣示意圖Fig.3 Morphology of rolled steel and metallographic sampling diagram

圖4 鋼中夾雜物的形態(tài)和類型Fig.4 Shape and type of inclusions in steel

由掃描電鏡結(jié)果可知:鋼中存在大量的單相MnS夾雜,且在軋材中主要以紡錘形為主;部分MnS包裹住氧化物夾雜,形成內(nèi)部氧化物、外部硫化物的復(fù)合夾雜;內(nèi)部氧化物有MgO-Al2O3、CaO-Al2O3、MgO-CaO-Al2O3等夾雜,與水口結(jié)瘤物成分接近;此外,還有一定量的不規(guī)則(V,Ti)N夾雜;鋼中未檢測(cè)到含Te的夾雜物.

3 夾雜物形成熱力學(xué)計(jì)算

根據(jù)水口結(jié)瘤物的物相及鋼中夾雜物的成分分析,水口結(jié)瘤主要為鋼中CaO·2Al2O3和MgO·Al2O3夾雜物在水口內(nèi)部的不斷黏附聚集造成,故為確定夾雜物的生成條件及規(guī)律,進(jìn)行夾雜物生成的熱力學(xué)計(jì)算.

3.1 鈣鋁酸鹽的生成

鈣和鋁是鋼中的強(qiáng)脫氧元素,與氧具有較強(qiáng)的結(jié)合能力,脫氧反應(yīng)式如式(1)和(2)所示.當(dāng)鋼中鈣和鋁同時(shí)存在時(shí),可存在如式(3)所示的反應(yīng)[13].CaO和Al2O3之間會(huì)相互反應(yīng),形成多種類型的鈣鋁酸鹽,不同類型鈣鋁酸鹽的物理性質(zhì)如表2所示[14-15].隨著鈣鋁酸鹽中Al2O3質(zhì)量百分比濃度的增加,夾雜物的熔點(diǎn)先降低后升高,夾雜物成分為12CaO·7Al2O3,熔點(diǎn)最低為1 455°C:

表2 不同類型鈣鋁酸鹽物理性質(zhì)Table 2 Physical properties of different kinds of calcium aluminate

式(3)的平衡常數(shù)為

因各元素在鋼液中的質(zhì)量百分比濃度很小,可以認(rèn)為這些元素遵守亨利定律,則各元素的活度可用式(5)進(jìn)行計(jì)算:

式中:ai為元素i的活度;fi為元素i的亨利活度系數(shù);[%i]為元素i的質(zhì)量百分比濃度.

根據(jù)Wagner模型[16],各元素的活度系數(shù)可以按式(6)計(jì)算:

式中:為元素j對(duì)i的相互作用系數(shù).表3為1 600°C下鋼中各主要元素間相互作用系數(shù).根據(jù)表中數(shù)據(jù)可計(jì)算得Al、Ca、O的活度系數(shù)分別為fAl=1.16,fCa=1.77×10-5,fO=0.314.

表3 1 600 °C下鋼中各元素相互作用系數(shù)eji [17]Table 3 Interaction coefficients of elements in molten steel at 1 600 °C[17]

當(dāng)鈣和鋁的脫氧產(chǎn)物CaO和Al2O3均為純固相時(shí),CaO和Al2O3的活度均為1;當(dāng)二者之間反應(yīng)生成不同類型鈣鋁酸鹽時(shí),其活度將發(fā)生變化.表4為1 600°C下不同類型的鈣鋁酸鹽中CaO和Al2O3的活度[20-21].

表4 1 600 °C下鈣鋁酸鹽中CaO和Al2O3活度Table 4 Activities of CaO and Al2O3 in calcium aluminate at 1 600 °C

根據(jù)Ca與Al反應(yīng)生成的不同的夾雜物類型,將表4中各類型夾雜物的CaO和Al2O3的活度代入式(4)中,并結(jié)合各元素的活度系數(shù)計(jì)算得1 600°C下鋼中Al與Ca的平衡關(guān)系(見(jiàn)圖5,其中w表示為含量).由圖5可見(jiàn),鋼中少量的Ca即可使Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鋁酸鹽,針對(duì)某種特定類型的鈣鋁酸鹽,隨著鋼中Al質(zhì)量百分比濃度的增加,形成該種夾雜物所需的Ca質(zhì)量百分比濃度也逐漸增加.在一定的Al質(zhì)量百分比濃度下,隨著Ca質(zhì)量百分比濃度的增加,夾雜物逐漸按如下方式轉(zhuǎn)變:Al2O3→CA6→CA2→CA→C12A7→C3A→CaO.此時(shí)鋼中Al質(zhì)量百分比濃度為0.017%,其轉(zhuǎn)變過(guò)程中對(duì)應(yīng)的Ca質(zhì)量百分比濃度如圖5所示.由于鋼中Ca質(zhì)量百分比濃度為0.000 4%,低于液態(tài)C12A7生成所需的Ca質(zhì)量百分比濃度,與CA2的生成條件相近,因此當(dāng)前Ca質(zhì)量百分比濃度可生成CA2夾雜.

圖5 1 600 °C下鋼中Al和Ca的平衡關(guān)系Fig.5 Al-Ca equilibrium relationship in steel at 1 600 °C

3.2 鎂鋁尖晶石的生成

當(dāng)鋼液中不加含鎂合金時(shí),鋼中Mg質(zhì)量百分比濃度通常很低,故較難檢測(cè)出Mg,因此表1中未給出Mg質(zhì)量百分比濃度,但鋼中不可避免地存在少量殘余Mg,其質(zhì)量百分比濃度通常低于ICP檢測(cè)下限,即小于5×10-6.鎂與氧有較強(qiáng)的結(jié)合力,是較強(qiáng)的脫氧元素之一,脫氧后生成MgO,并可與Al2O3反應(yīng),生成鎂鋁尖晶石MgO·Al2O3.當(dāng)鋼中存在Mg時(shí),可存在式(7)～(10)反應(yīng)[19,22]:

式(9)和(10)的平衡常數(shù)分別為

在1 600°C下,可認(rèn)定MgO和MgO·Al2O3均為純固態(tài),則aMgO=1,aMgO·Al2O3=1.根據(jù)鋼液成分及表3中元素相互作用系數(shù),可計(jì)算得鎂的活度系數(shù)fMg=0.367.根據(jù)式(9)～(12)及Mg和Al的活度系數(shù),可得的在1 600°C下MgO、MgO·Al2O3、Al2O3穩(wěn)定區(qū)域圖如圖6所示.圖6中,在較低Mg質(zhì)量百分比濃度下主要為Al2O3穩(wěn)定區(qū)域,Mg質(zhì)量百分比濃度較高時(shí)為MgO穩(wěn)定區(qū)域,MgO·Al2O3穩(wěn)定區(qū)域介于二者之間.隨著鋼中Mg質(zhì)量百分比濃度的增加,夾雜物逐漸按如下方式轉(zhuǎn)變:Al2O3→MgO·Al2O3→MgO.當(dāng)鋼中Al質(zhì)量百分比濃度為0.017%時(shí),Mg質(zhì)量百分比濃度為0.25×10-6,即可使Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镸gO·Al2O3;當(dāng)鋼中Mg質(zhì)量百分比濃度為1.46×10-6時(shí),即可形成MgO.鋼中含少量Mg即可起到改質(zhì)Al2O3夾雜的作用.

圖6 1 600 °C下鋼中MgO、MgO·Al2O3和Al2O3穩(wěn)定區(qū)域圖Fig.6 Stable phase diagram of MgO,MgO·Al2O3 and Al2O3 in steel at 1 600 °C

4 水口結(jié)瘤成因解析及解決措施

4.1 水口結(jié)瘤形成原因

Te與S同主族,性質(zhì)相近,在鋼中主要與Mn結(jié)合形成MnTe.當(dāng)鋼中Te/S＜0.07時(shí),MnTe主要固溶在MnS中.固溶態(tài)的MnTe可提高M(jìn)nS夾雜的硬度,降低塑性,從而抑制夾雜物在軋制過(guò)程中的變形,使MnS能保持較好的紡錘形.當(dāng)鋼中Te/S≥0.07時(shí),MnTe在MnS中達(dá)到飽和,將會(huì)有MnTe相形成,在掃描電鏡下呈亮白色,包裹在MnS外圍.MnTe-MnS存在較低的共晶點(diǎn),在軋制溫度下可形成液相,吸收軋制過(guò)程中的變形應(yīng)力,抑制內(nèi)部MnS的變形,從而改善軋材中夾雜物形態(tài)[23].當(dāng)前,鋼中Te添加量較少,僅為19×10-6,鋼中Te/S比為0.035,可見(jiàn)Te主要固溶在MnS中,未檢測(cè)到亮白色的MnTe.在凝固過(guò)程中,MnTe隨著MnS的析出而析出,并固溶在MnS中[24-26].但在鋼液流經(jīng)水口時(shí),鋼液仍有一定的過(guò)熱度(保持液態(tài)),未達(dá)到MnS及MnTe的析出條件,且XRD分析表明水口結(jié)瘤物中不存在含S或Te的夾雜物.因此,含Te非調(diào)質(zhì)鋼38MnVS6水口結(jié)瘤的形成并不是由Te直接造成的.

非調(diào)質(zhì)鋼38MnVS6原生產(chǎn)工藝為精煉末期采用鈣處理來(lái)調(diào)控MnS夾雜形態(tài).Ca一方面固溶在MnS中形成(Mn,Ca)S固溶體,提高M(jìn)nS夾雜的硬度,抑制軋制過(guò)程中可能產(chǎn)生的MnS變形,減少長(zhǎng)條形MnS的生成;另一方面,Ca也可使Al2O3夾雜轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的C12A7,減少高熔點(diǎn)Al2O3或高熔點(diǎn)鈣鋁酸鹽的危害[27].圖5中的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明,在Ca處理時(shí)合適的Ca質(zhì)量百分比濃度約為22.9×10-6.本輪新工藝為Te處理取代Ca處理來(lái)調(diào)控MnS夾雜,因?yàn)門e可使MnS夾雜得到有效調(diào)控,使其由長(zhǎng)條形轉(zhuǎn)變?yōu)榧忓N形,從而改善夾雜物評(píng)級(jí),減少磁痕檢測(cè)缺陷,提高鋼的抗疲勞性能.然而,在不進(jìn)行Ca處理時(shí),Ca含量低于C12A7生成所需的量,使鋼中存在一定量高熔點(diǎn)的CA2鈣鋁酸鹽.

另外,鋼液雖未經(jīng)Mg處理,但鋼包耐火材料大多采用鎂碳磚,爐渣中也含有一定量的MgO,當(dāng)鋼包耐火材料受到侵蝕或渣鋼之間發(fā)生反應(yīng)時(shí),耐火材料或渣中的Mg會(huì)進(jìn)入鋼液中,使鋼液中含有少量的Mg[28-29].此外,Mg也可能在其他合金中以雜質(zhì)元素存在,隨其他合金的加入而進(jìn)入到鋼液中.由熱力學(xué)計(jì)算表明,鋼中含0.25×10-6～1.46×10-6的Mg時(shí),即可生成MgO·Al2O3,該質(zhì)量百分比濃度范圍低于常規(guī)Mg質(zhì)量百分比濃度5×10-6的檢測(cè)下限.

可見(jiàn),本次碲改質(zhì)非調(diào)質(zhì)鋼38MnVS6形成的水口結(jié)瘤,與碲的加入并無(wú)直接關(guān)系,而是由于不進(jìn)行鈣處理而導(dǎo)致高熔點(diǎn)鈣鋁酸鹽的形成.此外,耐火材料侵蝕或渣鋼反應(yīng),使鋼中含一定的Mg,形成鎂鋁尖晶石.鈣鋁酸鹽與鎂鋁尖晶石在水口內(nèi)壁相互燒結(jié)黏附,不斷聚集增厚,使水口產(chǎn)生結(jié)瘤.

4.2 水口結(jié)瘤解決措施

基于上述分析,水口結(jié)瘤由鋼中氧化物夾雜形成,針對(duì)氧化物夾雜的來(lái)源及形成原因,可采取如下相應(yīng)措施進(jìn)行調(diào)控,以減少直至消除水口結(jié)瘤的問(wèn)題.

(1)鋁脫氧是鋼中氧化鋁夾雜形成進(jìn)而產(chǎn)生CA2夾雜的主要原因,氧質(zhì)量百分比濃度高則所需的Al脫氧劑的量增大,產(chǎn)生的CA2也增加.減少轉(zhuǎn)爐過(guò)吹,防止鋼液過(guò)氧化,可減少脫氧Al的加入量,從而減少CA2夾雜的生成.

(2)鋼中夾雜物經(jīng)上浮后被熔渣吸附是減少鋼中夾雜物、提高鋼液潔凈度的主要途徑.通過(guò)底吹氬,即用氬氣泡捕獲夾雜物并將其帶至鋼渣界面,從而幫助去除夾雜物.在保證不吹破渣面的前提下,提高底吹氬氣流量可促進(jìn)去除夾雜物的上浮.此外,適當(dāng)延長(zhǎng)鎮(zhèn)靜時(shí)間,可使夾雜物有充分的時(shí)間去除上浮,減少殘留在鋼中的CA2.

(3)鋼中夾雜物經(jīng)上浮后被熔渣吸附,精煉渣的理化性能是影響夾雜物吸附能力的重要因素.曼內(nèi)斯曼指數(shù)(Mannesmann index,MI)是渣堿度R與渣中Al2O3質(zhì)量百分比濃度的比值(見(jiàn)式(13)).MI用于評(píng)價(jià)渣的流動(dòng)性和吸附Al2O3夾雜的能力,其較合適的范圍為0.25～0.35[30-31].本次生產(chǎn)中精煉渣成分如表5所示,根據(jù)式(13)計(jì)算出的MI值為0.16(偏低),渣的流動(dòng)性和吸附Al2O3夾雜的能力未達(dá)到最佳值,因此可通過(guò)提高渣堿度或減少渣中Al2O3質(zhì)量百分比濃度來(lái)促進(jìn)熔渣對(duì)夾雜物的吸附去除:

(4)鎂碳磚中的MgO在渣中通常有一定的溶解度.當(dāng)MgO熔入渣中后,熔渣易向耐火材料磚體內(nèi)部滲入,造成耐火材料的侵蝕,導(dǎo)致鋼中MgO·Al2O3的生成.提高渣中MgO質(zhì)量百分比濃度,使MgO盡可能飽和,這樣通過(guò)減少耐火材料中MgO的溶解,抑制熔渣的滲入及耐火材料的侵蝕.另外,渣中質(zhì)量百分比濃度過(guò)高的MgO可能會(huì)影響渣的熔點(diǎn)和流動(dòng)性,通常渣中合適的MgO質(zhì)量百分比濃度為6%～10%[32].在如表5所示的精煉渣成分中,當(dāng)前渣系的MgO質(zhì)量百分比濃度為5.14%,質(zhì)量百分比濃度偏低,因此可適當(dāng)增加渣中MgO的質(zhì)量百分比濃度.

表5 精煉渣的化學(xué)成分Table 5 Chemical composition of refining slag %

5 結(jié)論

(1)含碲非調(diào)質(zhì)鋼38MnVS6水口結(jié)瘤物主要為CaO·2Al2O3和MgO·Al2O3,基本不含Te的物相.鋼中夾雜物主要為紡錘形MnS,少量的MnS包裹氧化物復(fù)合夾雜和不規(guī)則形狀的(V,Ti)N.復(fù)合夾雜中的氧化物為MgO-Al2O3、CaO-Al2O3、MgO-CaO-Al2O3,成分與水口結(jié)瘤物相近,證明為水口結(jié)瘤物的主要來(lái)源.

(2)經(jīng)熱力學(xué)計(jì)算表明,在Al質(zhì)量百分比濃度為0.017%時(shí),生成的CaO·2Al2O3的Ca質(zhì)量百分比濃度為3.6×10-6,當(dāng)前鋼中Ca質(zhì)量百分比濃度為4.0×10-6,符合CaO·2Al2O3的生成條件.鋼中少量的殘余Mg可使Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镸gO·Al2O3,對(duì)應(yīng)的Mg質(zhì)量百分比濃度為0.25×10-6～1.46×10-6.

(3)本次生產(chǎn)含Te非調(diào)質(zhì)鋼38MnVS6形成的水口堵塞與Te的添加并不直接相關(guān),而是由于Te處理替換Ca處理,Ca質(zhì)量百分比濃度的減少使鋼中Al2O3夾雜未改質(zhì)成液態(tài)12CaO·7Al2O3,少量的Ca使Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO·2Al2O3.在鋼液流經(jīng)水口時(shí),CaO·2Al2O3與MgO·Al2O3在水口內(nèi)壁相互燒結(jié)黏附,不斷聚集增厚,使水口產(chǎn)生結(jié)瘤.

(4)為減少含Te非調(diào)質(zhì)鋼38MnVS6生產(chǎn)過(guò)程中水口結(jié)瘤的產(chǎn)生,應(yīng)盡量避免轉(zhuǎn)爐過(guò)吹,適當(dāng)增加底吹氬流量和鎮(zhèn)靜時(shí)間,提高渣堿度或降低渣中Al2O3質(zhì)量百分比濃度,以及增加渣中MgO質(zhì)量百分比濃度等.