李 欽，栗瑜婉，饒 雷，趙 靚，王永濤，廖小軍

（中國農(nóng)業(yè)大學食品科學與營養(yǎng)工程學院，國家果蔬加工工程技術(shù)研究中心，農(nóng)業(yè)部果蔬加工重點實驗室，食品非熱加工北京市重點實驗室，北京 100083）

淀粉是一種來源廣泛、價格低廉、生物相容性好的天然高分子聚合物，主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉構(gòu)成。其中，直鏈淀粉分子量為105～106Da，聚合度為300～5000；支鏈淀粉分子量在 107～109Da，聚合度在9600～15900之間[1]。作為人類主要的能量來源，淀粉同時還具有生理活性功能，特別是老化后可以抑制結(jié)腸癌、降低膽固醇、減少心血管疾病的發(fā)生概率[2]。

多酚廣泛分布于水果、蔬菜、谷物和干豆[3]，具有抗氧化、抗炎、抗癌、預防糖尿病和心血管疾病等多種生物活性[4]。根據(jù)多酚化學骨架，可分為類黃酮類和非類黃酮類。其中，類黃酮類主要包括黃酮類、黃酮醇類（例如槲皮素）、黃烷三醇類（例如表沒食子兒茶素沒食子酸酯（Epigallocatechin gallate，EGCG））、異黃酮類、黃烷酮類和花色苷類；非類黃酮類主要包括酚酸（例如咖啡酸、沒食子酸）和芪類[5]。

目前研究表明，淀粉與多酚之間存在相互作用，并且通過調(diào)控兩者之間的相互作用可調(diào)節(jié)淀粉各自理化和功能特性[6]。例如，淀粉體系中多酚的引入可以改變淀粉特定理化性質(zhì)（流變性、糊化特性、回生特性）或功能特性（抗消化性、多酚的緩釋），其中多酚表現(xiàn)出提高淀粉抗消化性能的潛力，成為淀粉基功能性食品開發(fā)的研究熱點[5]。而多酚體系中淀粉的引入可以起到穩(wěn)定色澤、遞送以及脫除澀味等效果[7-8]。因此，通過調(diào)控淀粉與多酚的相互作用可以實現(xiàn)多種應用目的，那么如何調(diào)控相互作用值得重點研究。

現(xiàn)階段用于調(diào)節(jié)淀粉與多酚間的相互作用的常見方式有物理改性、化學修飾和生物酶解。例如，通過制備改性淀粉（淀粉凝膠、微孔淀粉、淀粉微球、淀粉納米顆粒、取代基修飾淀粉、交聯(lián)淀粉、氧化交聯(lián)淀粉以及水解淀粉等）改性淀粉結(jié)構(gòu)，從而能夠調(diào)節(jié)多酚的結(jié)合量[9]。其中，食品加工方式調(diào)控，作為一種操作簡單、綠色環(huán)保，不涉及或較少涉及化學試劑的物理改性手段，在安全營養(yǎng)性要求高的食品行業(yè)具有顯著優(yōu)勢和廣闊前景。其通過溫度場、力場、磁場等物理技術(shù)或方法，在淀粉和多酚相互作用前中后不同時期進行干預而能夠起到調(diào)節(jié)二者結(jié)合的作用。目前應用于淀粉-多酚體系的食品加工方式主要可以分為：熱加工、非熱加工以及二者聯(lián)合加工。三類加工方式對于淀粉與多酚相互作用有著各自的調(diào)控機理，而同類加工方式中的不同加工手段的調(diào)控效果也存在一定差異。

本文從食品加工方式的角度，對有關(guān)淀粉-多酚相互作用的調(diào)控方式進行梳理，旨在為了解各類加工方式的調(diào)控效果和機理，以及為選擇合適調(diào)控方式提供參考依據(jù)。

1 加工方式對淀粉與多酚相互作用的調(diào)控效果

1.1 熱加工

目前主要有水熱處理、微波處理（Microwave，MW）和擠出加工三種熱加工方式調(diào)節(jié)淀粉與多酚的相互作用（表1）。熱加工可以不同程度地影響淀粉的多尺度結(jié)構(gòu)，從而為多酚與淀粉的結(jié)合提供有利機會。其中溫度是主要的調(diào)控因素，水分含量、處理時間等同樣產(chǎn)生影響。熱加工調(diào)控淀粉與多酚相互作用的原理主要有兩個：一是促使淀粉的糊化導致淀粉的膨脹或者破裂，從而增加多酚進入淀粉的通道或者加強兩者接觸以促進吸附形成非包合型復合物；二是釋放直/支鏈淀粉以誘導新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的生成，形成包合型復合物，大多為V型，這種復合物通常需要在強烈的加工條件下才能形成，并且在結(jié)構(gòu)重組的過程中，氫鍵常是主要的相互作用力。

表1 典型熱加工對淀粉與多酚相互作用的調(diào)控情況Table 1 Regulation of representative thermal processing methods to starch-polyphenol interaction

1.1.1 水熱處理 水熱處理是指在一定量水分存在和一定溫度范圍下處理淀粉的一種傳統(tǒng)熱加工方式。因其綠色簡單的特點，被廣泛用作淀粉與多酚相互作用的基礎(chǔ)調(diào)節(jié)手段。水熱處理過程中，淀粉結(jié)構(gòu)會經(jīng)歷從致密有序到松散無序的復雜轉(zhuǎn)變[10]，其與多酚之間的相互作用也因此而發(fā)生改變。通過控制水熱處理條件，包括水分含量以及溫度和時間，可以調(diào)節(jié)淀粉與多酚之間的相互作用。根據(jù)水分含量和處理溫度的不同，水熱處理可分為：常壓糊化（Gelatinizing）、韌化/退火處理（Annealing）、濕熱處理（Heat-Moisture Temperature, HMT）和壓熱處理（Autoclaving）[11]。

常壓糊化是一種最常見的水熱處理形式。在過量水分和高于糊化溫度條件下，淀粉發(fā)生糊化，結(jié)晶區(qū)崩解，失去剛性而獲得柔性[11]。一些學者研究了常壓糊化溫度和時間對淀粉與多酚結(jié)合的影響。趙蓓蓓[12]將蓮子淀粉與茶多酚混合后進行100 ℃/30 min處理，發(fā)現(xiàn)復合物晶型結(jié)構(gòu)由C型轉(zhuǎn)變?yōu)閂型，并觀察到熱處理導致的淀粉聚集體的破裂利于茶多酚進入淀粉內(nèi)部。韓雪琴等[13]對大米淀粉和沒食子酸進行了相同的熱處理，發(fā)現(xiàn)二者確實形成了不同于物理共混組的特殊晶體結(jié)構(gòu)。這說明常壓糊化能夠改變淀粉的形態(tài)結(jié)構(gòu)，有助于淀粉與多酚結(jié)合生成新型晶型復合物。同時，淀粉本身存在一定孔洞與通道，熱處理也能通過增大或增加通道促使多酚進入淀粉內(nèi)部。劉天棋[14]發(fā)現(xiàn)90 ℃下制備的輕度糊化玉米淀粉與茶多酚結(jié)合量顯著增加，推測輕度糊化處理使水進到淀粉結(jié)構(gòu)內(nèi)部，淀粉顆粒溶脹而不崩解，比表面積和孔容比增大，更利于茶多酚通過毛細管作用進入到內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu)。但相對于形成新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的淀粉-多酚復合物，這種相互作用更弱。

此外，也有部分學者研究了淀粉在常壓糊化后老化過程中與多酚的相互作用情況。淀粉的老化也會對相互作用程度產(chǎn)生影響，其中直鏈淀粉含量及淀粉結(jié)構(gòu)變化是主要影響因素。王明珠[15]將3種淀粉分別與茶多酚混合后95 ℃/20 min孵育并在4 ℃下放置24 h，發(fā)現(xiàn)茶多酚含量都出現(xiàn)了不同程度的下降，并且其作用強弱與直鏈淀粉含量密切相關(guān)。同樣，李翠翠等[16]將小麥淀粉與槲皮素在相同熱處理條件下孵育并在4 ℃下放置觀察槲皮素含量的變化，發(fā)現(xiàn)短期老化（1 d）后游離槲皮素含量顯著降低，而長期老化（3～7 d）后，游離槲皮素含量顯著增加。短期老化由于直鏈淀粉的重結(jié)晶，槲皮素通過疏水相互作用進入直鏈淀粉的雙螺旋內(nèi)腔中，或通過氫鍵聯(lián)結(jié)在兩條直鏈淀粉的螺旋之間，導致結(jié)合量的升高；而長期老化由于支鏈淀粉的重結(jié)晶，高度分叉結(jié)構(gòu)使得包裹能力下降，導致結(jié)合量降低。因此，老化過程中通過增加直鏈淀粉含量或直鏈重結(jié)晶螺旋結(jié)構(gòu)是加強淀粉與多酚相互作用的一個可行方向。

韌化，又稱退火處理，是指淀粉在水分含量不低于40%，處理溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而低于起始糊化溫度的體系條件下的熱處理過程[17]。韌化被認為可以增強淀粉顆粒中雙螺旋鏈段的遷移率。韌化處理溫度通常不會導致天然淀粉鏈斷裂，但可能會破壞最不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，造成淀粉鏈發(fā)生重結(jié)晶或重組[18]。李華等[19]研究了韌化溫度和時間對于馬鈴薯淀粉與茶多酚結(jié)合量的影響。結(jié)果表明二者作用方向完全相反，且韌化溫度的影響大于韌化時間。當溫度由20 ℃升至45 ℃時，結(jié)合量從46.8 mg/g降至32.0 mg/g左右；而當處理時間從20 min延長到140 min時，結(jié)合量由37.0 mg/g增至43.0 mg/g左右，之后變化不再顯著。這主要是由于淀粉對多酚的吸附是放熱過程，較低溫度有利于二者的結(jié)合。因而溫度一般不建議用于淀粉與多酚相互作用的直接正向調(diào)控。并且，二者往往需要一定的時間才能達到吸附平衡狀態(tài)，獲得到該條件下的最大結(jié)合量。

濕熱處理是指淀粉在水分含量10%～30%，較高溫度（90～120 ℃）下的熱加工[17]。其一大特點是對顆粒形貌影響較小，能夠破壞部分淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)而保持顆?；拘螒B(tài)，少數(shù)情況出現(xiàn)臍點處凹陷或裂紋。加熱階段，淀粉顆粒內(nèi)分子鏈非常活躍，容易發(fā)生密切的相互作用，冷卻后形成新的晶體結(jié)構(gòu)[20]。濕熱處理通過促進淀粉的膨脹來加強對多酚的吸附。Zhang等[21]對玉米淀粉進行濕熱處理后加入茶多酚，發(fā)現(xiàn)隨著濕熱溫度升高，結(jié)合量先增后減，低溫阻礙了淀粉的溶脹而不利于多酚的吸附；較高溫度的濕熱處理能夠得到比表面積較大的多孔淀粉，增加了多酚的吸附；而更高溫度則會導致淀粉聚集，不利于淀粉與多酚的結(jié)合。李華等[19]提出了相似的研究結(jié)果。另有研究提出濕熱處理下淀粉與多酚形成氫鍵以加強相互作用。Wang等[22]發(fā)現(xiàn)茶多酚可以通過氫鍵連接濕熱處理后的辛烯基琥珀酸改性蠟質(zhì)玉米淀粉（Octenyl succinic anhydride modified waxy maize starch，OSAS）使其形成結(jié)構(gòu)疏松的復合物。Chen等[23]采用分子模擬的手段，分別研究了5×10-11s內(nèi)程序升溫（0～370 K）和程序降溫（370～277 K）下的EGCG與2條18個D-吡喃葡萄糖組成的平行短鏈（Short-chain glucose，SGS）結(jié)合行為，發(fā)現(xiàn)升溫過程，EGCG通過氫鍵與SGS鏈末端結(jié)合，降溫過程，EGCG通過氫鍵“橋聯(lián)”SGS，兩者的結(jié)合可以影響SGS的空間構(gòu)型。

1.1.2 微波處理 MW處理是指在快速改變的高頻電磁場（300 Hz～300 Gz）下，淀粉迅速吸收大量微波能量并通過分子振動和摩擦將能量轉(zhuǎn)化為熱能的一種新型加工手段[24]，具有加熱速度快、能量效率高，精準控制加熱進程等特點。微波處理同樣能通過導致淀粉的膨脹和破裂促進淀粉與多酚的接觸和新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的生成，有利于兩者的結(jié)合。Wang等[25]將蓮子淀粉與綠原酸混合后經(jīng)200～300 W/8 min MW處理，發(fā)現(xiàn)復合物的吸光度隨著MW功率的增加而增加，MW破壞了淀粉有序晶型結(jié)構(gòu)，促進分子鏈的暴露，促進了蓮子淀粉與綠原酸通過氫鍵形成復合物。同樣，趙蓓蓓[12]研究了MW功率（150～225 W）對蓮子淀粉與茶多酚復合情況的影響，同樣發(fā)現(xiàn)MW能促進直鏈淀粉和茶多酚的快速遷移并結(jié)合生成V型復合物，加強了兩者的結(jié)合程度。但當MW功率超過200 W，大量聚合物溶出并發(fā)生交聯(lián)，淀粉顆粒間發(fā)生明顯聚集，形成表面有許多小孔的復合物，同時也降低了其與茶多酚的反應速率。相較于傳統(tǒng)水熱處理，MW處理致淀粉膨脹程度遠不及加熱至同等溫度時的熱傳導加熱淀粉[26]。

1.1.3 擠出加工 擠出加工利用擠出過程（融合混合、蒸煮、揉捏、剪切和成型等操作單元）中產(chǎn)生的高溫、高壓和高剪切作用，能夠?qū)Φ矸圻M行改性[27]。該過程不僅能夠破壞淀粉原有的結(jié)構(gòu)，還能誘導淀粉分子重組形成新的結(jié)構(gòu)。徐捍山[27]首先探究了水分含量（25%～45%）、擠出溫度（75～95 ℃）和螺桿轉(zhuǎn)速（100～200 r/min）對大米淀粉的結(jié)構(gòu)影響，隨后在最佳擠出條件下研究了擠出加工協(xié)同咖啡酸和綠原酸對大米淀粉結(jié)構(gòu)的影響。其認為擠出過程中機械力耦合熱能以及水分子的協(xié)同作用，使淀粉分子鏈斷裂，促進淀粉與多酚通過氫鍵相互作用或與直鏈淀粉復合生成單螺旋結(jié)構(gòu)。鄭波[28]研究了熱擠壓3D打印技術(shù)對完全糊化的大米淀粉和兒茶素結(jié)合的影響，發(fā)現(xiàn)熱擠壓3D打印加工可以誘導糊化大米淀粉有序結(jié)構(gòu)（單螺旋結(jié)構(gòu)、雙螺旋結(jié)構(gòu)、納米聚集體有序結(jié)構(gòu)和表面短程有序結(jié)構(gòu)）的形成來促進與兒茶素的結(jié)合，兒茶素通過疏水相互作用進入直鏈淀粉螺旋空腔生成V型單螺旋復合物，同時在氫鍵作用下淀粉分子鏈相互靠近并形成局部雙螺旋結(jié)構(gòu)；此外，還可促進生成π-π相互作用主導、氫鍵為輔的結(jié)合型復合物。

1.2 非熱加工

非熱加工，以非熱能為主的其他能量調(diào)節(jié)淀粉與多酚的結(jié)合。因避免了溫度的引入，其對于體系中含有某些熱敏性較高的酚類物質(zhì)具有較好的包容性。目前主要有物理共混、球磨法、高靜壓（High hydrostatic pressure，HHP）、高壓均質(zhì)（High pressure homogenization，HPH）、冷等離子體（Cold plasma，CP）和超聲波等非熱加工方式調(diào)節(jié)淀粉與多酚的相互作用（表2）。相對于不同的熱加工方式都以溫度作為主要調(diào)控因素，不同非熱加工方式的主要調(diào)控因素各不相同，包括壓力、時間、次數(shù)、功率等，因此各自調(diào)控相互作用機理各不相同。非熱加工方式以非熱的各種手段破壞淀粉的內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)和改變淀粉的表面結(jié)構(gòu)來調(diào)控相互作用，對外部形態(tài)的改變程度不及熱加工，但在高強度下也有可能誘導結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變形成包合型復合物。

表2 典型非熱加工對淀粉與多酚相互作用的調(diào)控Table 2 Regulation of representative non-thermal processing methods to starch-polyphenol interaction

1.2.1 物理共混 將淀粉與多酚直接混合，通過控制二者在室溫下的孵育條件來影響其相互作用進程。吳培龍等[29]研究了共混時間對玉米多孔淀粉與茶多酚結(jié)合量的影響，發(fā)現(xiàn)隨著時間的延長，其結(jié)合量在60 min內(nèi)逐漸增加至18.02 mg/g，60 min后基本穩(wěn)定不變。同樣，Liu等[30]將蠟質(zhì)玉米淀粉納米顆粒分別與4種多酚混合后室溫孵育并連續(xù)監(jiān)測了24 h，發(fā)現(xiàn)其結(jié)合量在前30 min內(nèi)迅速增加，并在120 min左右基本平衡。這說明淀粉與多酚需要一定的時間充分反應才能達到吸附平衡狀態(tài)。而這一部分時間主要是用在多酚從溶液到淀粉周圍液體膜乃至淀粉內(nèi)部的遷移過程。

1.2.2 球磨法 球磨法利用機械與淀粉之間產(chǎn)生的摩擦、碰撞、剪切和氣穴等作用力，能夠改變淀粉結(jié)構(gòu)[31]。作為一種簡單經(jīng)濟的加工方式，球磨法能夠改變淀粉顆粒形態(tài)和粒徑分布，降低淀粉的相對結(jié)晶度，增加溶解度等，從而影響與多酚的相互作用[32]。張智涵[33]將三種淀粉與茶多酚混合后，置于研缽中共研磨1～3 h。發(fā)現(xiàn)隨著研磨時間增加，復合物的結(jié)晶度由38.1%降低至8.3%。而在研磨2.5 h后X射線衍射峰的強度不再繼續(xù)降低。推測研磨時的外力破壞了淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使淀粉由B型結(jié)晶向非晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并促進更多的茶多酚通過氫鍵粘附在粗糙甚至凝膠化（2.5 h以后）的淀粉表面。Lü等[34]將馬鈴薯淀粉與茶多酚混合后經(jīng)球磨機處理1～9 h。發(fā)現(xiàn)球磨7 h后，淀粉晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，并與茶多酚通過氫鍵發(fā)生團聚。

1.2.3 高靜壓處理 HHP技術(shù)采用100～1000 MPa的壓力對淀粉進行一段時間保壓處理[35]。與熱糊化淀粉不同，HHP處理淀粉在常溫下即可糊化，且大部分顆粒保持形態(tài)的完整性[36]。HHP處理過程中，多酚被壓力擠壓滲透進淀粉顆粒內(nèi)部，同時水分子進入淀粉顆粒內(nèi)部打開淀粉結(jié)晶區(qū)的雙螺旋，為多酚進入淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供有利機會。Guo等[37]研究了HHP壓力水平（200～600 MPa）對蓮子淀粉與茶多酚相互作用的影響。發(fā)現(xiàn)隨著壓力水平的增加，復合物的吸光度從200 MPa時的1.000左右降至600 MPa時的0.184。推測反應之初，茶多酚通過CH-π鍵堆積在淀粉上。而隨著壓力升高，茶多酚通過氫鍵結(jié)合到淀粉鏈上，生成不穩(wěn)定的非包含型復合物。同樣，Du等[38]發(fā)現(xiàn)經(jīng)400 MPa處理的大米淀粉糊化程度與TP濃度有關(guān)，表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應。茶多酚的羥基具有顯著的交聯(lián)功能和水合能力，茶多酚在高壓下進入淀粉內(nèi)部導致結(jié)晶區(qū)內(nèi)無定形片層的膨脹，促進淀粉完全糊化。Deladino等[39]的研究進一步佐證了這一機理，研究發(fā)現(xiàn)將單一玉米淀粉進行HHP處理后與馬黛茶提取物（總酚）混合，其總酚結(jié)合量低于玉米淀粉和馬黛茶提取物（總酚）混合后進行HHP處理的總酚結(jié)合量，結(jié)果說明HHP處理能夠使淀粉產(chǎn)生更多孔道和更大空隙，有利于結(jié)合更多多酚，而且能將多酚壓進到淀粉顆粒內(nèi)部進一步提高結(jié)合量。

1.2.4 高壓均質(zhì)處理 HPH技術(shù)利用一定的壓力（一般為20～200 MPa）在較短時間內(nèi)對淀粉體系進行高速攪拌、振蕩和剪切。相較于其他非熱加工，高壓均質(zhì)是一種更為劇烈的加工方式，使淀粉分子發(fā)生破碎、分子鏈發(fā)生斷裂等[40]，促進淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及基團的暴露增加與多酚的接觸，并且能促進直/支鏈淀粉的溶出，更利于誘導結(jié)構(gòu)重組。何海[41]研究了處理壓力和處理次數(shù)（150 MPa，處理3次）對大米淀粉與多酚相互作用的影響，并運用密度泛函理論方法計算了二者微觀相互作用行為。實驗表明，HPH能夠促進淀粉與多酚通過疏水力和氫鍵發(fā)生非共價相互作用。HPH處理過程中，部分多酚通過疏水相互作用進入直鏈淀粉分子螺旋空腔中形成單螺旋復合物，提高了淀粉結(jié)晶度；同時，多酚的高活性酚羥基或羧基與淀粉的羥基形成分子間氫鍵，促進淀粉分子雙螺旋結(jié)構(gòu)的生成并部分堆砌形成長程有序的A型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。螺旋復合物和氫鍵的形成還會導致淀粉表面短程有序度和納米聚集體致密性進一步增加。Zhao等[42]研究了高壓均質(zhì)對蓮子淀粉與茶多酚相互作用的影響，發(fā)現(xiàn)隨著均質(zhì)壓力的增加，結(jié)合量先增后降，并以150 MPa作為分界點，說明蓮子淀粉-茶多酚體系中可能存在著兩種作用方式：低壓下茶多酚通過CH-π鍵和氫鍵附著在淀粉表面形成非包合型復合物，高壓下茶多酚則可以通過疏水作用力嵌入淀粉團聚物內(nèi)部形成V型包合型復合物。

1.2.5 冷等離子體 CP技術(shù)利用氣體分子被外加電壓電離產(chǎn)生包括電子、離子、原子和原子團在內(nèi)的接近室溫（30～60 ℃）的混合氣體，其中的大量高能活性粒子在與淀粉的相互碰撞過程中，能夠促進淀粉分子間交聯(lián)、解聚以及新官能團的形成[43-44]。其在作用過程中存在由顆粒表面結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)不斷向內(nèi)部滲入的作用途徑，導致淀粉有序化排列發(fā)生變化[44]。Chang等[45]將蠟質(zhì)玉米淀粉納米顆粒（Starch nanoparticles，SNPs）進行 CP 處理 9～21 min，隨后加入茶多酚攪拌6 h；發(fā)現(xiàn)隨著處理時間的增加，SNPs對茶多酚的結(jié)合速率和結(jié)合量均不斷增加；當二者吸附最終平衡時，結(jié)合量相對于未處理 SNPs的24 μg/mg 左右逐漸增加至 40.73～47.27 μg/mg。推測隨著時間的延長，CP處理將淀粉中更多的羥基氧化成羧基，使其帶有更高的負電荷，從而能夠結(jié)合更多的茶多酚。相較于其他非熱加工技術(shù)，CP能夠在不破壞淀粉的整體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過刻蝕作用（孔洞、裂紋或顆粒物沉積）提高淀粉與多酚的接觸機會，影響其進入淀粉內(nèi)部的途徑和效率；同時，通過表面化學反應生成新的基團，改變淀粉與多酚的結(jié)合方式。

1.2.6 超聲波處理 超聲波技術(shù)利用空穴效應和機械效應等，使淀粉顆粒表面出現(xiàn)裂紋和孔洞，誘導淀粉的超微結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[46]。由于其綠色節(jié)能、安全高效、應用方便等優(yōu)點，被廣泛應用于輔助淀粉的改性。超聲波的作用主要表現(xiàn)在對淀粉顆粒表面結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、結(jié)晶及無定型結(jié)構(gòu)的影響，能夠有效分解由氫鍵形成的聚合體，從而釋放出更多的淀粉鏈[47]。趙蓓蓓[12]在200～1000 W的超聲功率下處理蓮子淀粉與茶多酚的復合物，發(fā)現(xiàn)超聲處理并未對淀粉顆粒的完整性造成嚴重影響，但會一定程度影響淀粉結(jié)晶區(qū)域并在表面形成細小凹槽，增加與茶多酚的接觸機會。

1.3 熱-非熱聯(lián)合加工

目前主要有水熱法聯(lián)合HHP、HPH和CP，以及MW聯(lián)合超聲波四種熱-非熱加工聯(lián)合處理來調(diào)節(jié)淀粉與多酚的相互作用（表3）。熱-非熱聯(lián)合的優(yōu)點是熱加工極大地提高了調(diào)控淀粉結(jié)構(gòu)變化的效率，主要表現(xiàn)在暴露內(nèi)部結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點以及促進直/支鏈淀粉的溶出，同時非熱處理能聯(lián)合熱處理對淀粉的精細結(jié)構(gòu)產(chǎn)生相較于單一非熱處理更大的影響，從而更高效地調(diào)控淀粉與多酚的相互作用。然而，相對于單一加工，兩種加工方式條件的操作難度增加，過度的加工不利于淀粉與多酚的相互作用。

表3 典型熱-非熱加工聯(lián)合處理對淀粉與多酚相互作用的調(diào)控Table 3 Regulation of representative combined treatment of thermal and nonthermal processing methods to starch-polyphenol interaction

1.3.1 水熱法-HHP 丑述睿[48]將蘋果多酚分別與2種淀粉混合后95 ℃水浴加熱15 min，然后在100～600 MPa的HHP壓力水平下進行處理，發(fā)現(xiàn)隨著HHP壓力增加，體系褶皺增多，較高壓力下破碎成更小的不均一結(jié)構(gòu)。推測加熱和HHP處理條件下，淀粉顆粒破碎，在外力作用下蘋果多酚與溶出的淀粉分子結(jié)合，并通過疏水相互作用進入到直鏈淀粉的疏水螺旋空腔復合生成新的晶體結(jié)構(gòu)。這一現(xiàn)象說明在熱糊化淀粉的基礎(chǔ)上，HHP處理能夠為進一步破碎淀粉顆粒提供強大的外力支持，影響淀粉與多酚的相互作用。

1.3.2 水熱法-HPH 黎明明等[49]研究了水熱法和HPH聯(lián)合處理對于淀粉和多酚相互作用的影響。其將OSA玉米淀粉和EGCG混合后分別進行水熱法（95 ℃ 孵育 30 min）、HPH 法（100 MPa，處理 5 次）以及先HPH后水熱法處理，得到OSA玉米淀粉-EGCG復合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)HPH制備的復合物相較于水熱法處理的復合物具有更高的抗氧化性，而水熱法聯(lián)合HPH處理制備的復合體在30 d后DPPH自由基清除率達到89.63%，ABTS+自由基清除率達到 98.66%，在所有復合物中最高。Liu等[50]首先單獨對大米淀粉95 ℃水浴加熱孵育30 min，而后加入沒食子酸進行HPH處理（150 MPa，處理3次）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大米淀粉與沒食子酸的結(jié)合率隨沒食子酸濃度增加而增加，最高可達4.7%。這可能是由于水熱處理首先破壞了淀粉鏈的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使淀粉鏈分離。HPH的高壓、強烈的機械剪切、湍流等作用不僅改善了沒食子酸在體系中的分散性，增加了其與淀粉分子鏈接觸的可能性，而且進一步促進了淀粉鏈的釋放，使其通過氫鍵和范德華力與沒食子酸形成更多短程有序的單螺旋V7型復合物。

1.3.3 水熱法-CP Gao等[51]采用水熱聯(lián)合CP技術(shù)改性苦蕎淀粉，其首先將苦蕎淀粉進行CP改性（20 kV，30 s）并恒溫預糊化（70～100 ℃，10 min）得到pre-TBS-P，隨后加入槲皮素繼續(xù)恒速振蕩1.5 h。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同水熱處理溫度后復合物表現(xiàn)出不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)。70 ℃下纖維條狀槲皮素與pre-TBS-P復合后呈現(xiàn)明顯主-客體特征；80 ℃下槲皮素深入pre-TBS-P顆粒內(nèi)部，粘附在淀粉顆粒上，形成更光滑、致密的淀粉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；100 ℃下槲皮素纖維條狀結(jié)構(gòu)消失，有效改善了pre-TBS-P片狀粗糙表面狀態(tài)。這可能是由于等離子體處理的刻蝕和解聚作用使淀粉形成更大的比表面積、更大更深的裂縫或孔洞甚至通道和更多的短線性鏈，同時氧化淀粉產(chǎn)生酸性基團降低體系pH，使槲皮素在水熱自組裝下更容易通過非共價相互作用在淀粉表面或深入顆粒內(nèi)部與其結(jié)合形成結(jié)構(gòu)致密、較高結(jié)晶度的非包合物。

1.3.4 MW-超聲波 超聲波聯(lián)合MW是一種常見的淀粉改性手段，能夠起到協(xié)同強化的作用。超聲波可降解淀粉聚合物，釋放出更多的直鏈淀粉與多酚發(fā)生相互作用。而在MW的熱效應下，直鏈淀粉的遷移速率加快，傳質(zhì)增強，從而加快淀粉與多酚的反應速率[12]。有研究表明MW-超聲波處理能夠在保持木薯淀粉原有顆粒形態(tài)基礎(chǔ)上，增強淀粉與反應試劑間的反應活性[52]。Zhao等[53]將蓮子淀粉與茶多酚混合后進行175 W下MW和200～1000 W下超聲波聯(lián)合處理15 min。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，200 W超聲處理復合物具有最大的吸光度值0.876，且其X射線衍射圖譜中無明顯的V型峰出現(xiàn)。其認為較低的超聲功率（200 W）下，蓮子淀粉與茶多酚可能以形成氫鍵主導“微?！睜罘前蛷秃衔餅橹?；超過400 W則會促進形成具有大量孔洞的“蜂窩”結(jié)構(gòu)V型復合物，但同時也可能造成弱氫鍵斷裂和茶多酚的降解。這也說明，雖然超聲波處理可以提高淀粉與多酚的反應速率以及體系的均一性，但過度的MW-超聲波處理也會不利于二者的相互作用。

2 加工方式對淀粉與多酚相互作用的調(diào)控機制

目前主要存在著熱加工、非熱加工和熱-非熱加工聯(lián)合處理三種加工方式調(diào)節(jié)淀粉與多酚的相互作用（圖1）。加工方式主要通過控制外部能量的輸入，改變淀粉多尺度結(jié)構(gòu)，影響互作位點，從而調(diào)控淀粉與多酚之間的相互作用：較低能量的輸入（如韌化、共研磨、超聲波等）能夠輕微改變淀粉表面結(jié)構(gòu)，促進部分直鏈淀粉溶出，使得淀粉與多酚通過氫鍵為主的作用力結(jié)合生成非包含型復合物；而較高能量輸入下（如常壓糊化、高壓均質(zhì)等），淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生較大改變，大量直鏈淀粉溶出，由于氫鍵容易在高溫或受強作用力下斷裂，淀粉與多酚主要通過疏水相互作用為主的作用力形成V型復合物。

2.1 熱加工方式的調(diào)控機制

熱加工通過向體系輸入熱量而影響淀粉與多酚的相互作用，熱能是調(diào)控二者結(jié)合的原始驅(qū)動力。由于淀粉與多酚的相互作用是放熱反應且高溫下多酚容易降解，熱加工（韌化處理除外）一般不用于對淀粉與多酚相互作用的直接調(diào)控，因而主要是利用熱加工改性淀粉結(jié)構(gòu)間接調(diào)控其與多酚的結(jié)合。

較低能量下，熱加工使得淀粉表面結(jié)構(gòu)粗糙，淀粉顆粒間出現(xiàn)一定聚集，伴隨有少量直鏈淀粉溶出附著在顆粒表面（圖1-①）。較高能量下，熱加工嚴重破壞淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導致大量直鏈淀粉溶出，甚至形成不均勻凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖1-②）?？梢园l(fā)現(xiàn)，熱加工對淀粉結(jié)構(gòu)影響主要有：a.大量破壞了淀粉分子間和分子內(nèi)氫鍵而使淀粉劇烈膨脹，內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松；b.溶出更多的直鏈淀粉，無序化程度較高；c.顆粒間容易發(fā)生團聚。

圖1 加工方式對淀粉與多酚相互作用的調(diào)控機理Fig.1 Regulation mechanism of processing methods to starch-polyphenol interaction

熱加工下淀粉結(jié)構(gòu)的改變，會進一步影響淀粉與多酚的相互作用。其影響主要表現(xiàn)為：a.暴露更多的結(jié)合位點。水分子在吸收熱量后具有更強的活動能力。淀粉顆粒在這群“高度活躍”的水分子侵入下，形成具有更大比表面積的疏松多孔的顆粒結(jié)構(gòu)或凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，能夠促進一部分多酚進入到淀粉內(nèi)部并通過較弱的作用力結(jié)合；b.需一定時間吸附平衡。由于多酚與熱處理淀粉的結(jié)合是在常溫常壓下進行，多酚只能通過緩慢擴散的方式進入淀粉內(nèi)部，因而需要一定時間達到吸附平衡，一般至少2～4 h（共同熱處理除外，能夠提供動力促進多酚進入淀粉顆粒內(nèi)部與其結(jié)合，但須考慮多酚熱穩(wěn)定性）；c.促進多酚與溶出的大量直鏈淀粉結(jié)合。水分子在“松動”淀粉內(nèi)部的同時導致大量的直鏈淀粉從內(nèi)部溶出，一部分多酚通過氫鍵連接這部分溶出聚合物，粘附在破碎淀粉顆粒表面形成“碎屑”狀復合物；d.團聚阻礙淀粉與多酚繼續(xù)結(jié)合。隨著熱處理程度的增加，越來越多膨脹的淀粉顆粒不斷交疊并逐漸形成團聚體，增加了繼續(xù)糊化的難度，使得熱糊化速率逐漸減慢，阻礙多酚繼續(xù)與淀粉結(jié)合。

2.2 非熱加工方式的調(diào)控機制

非熱加工通過向體系輸入機械能為主的能量（不排除熱能）而影響淀粉與多酚的相互作用，而機械力是調(diào)控二者結(jié)合的原始驅(qū)動力。機械力作用一般不會對多酚造成較大程度降解，在影響淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的同時還能增加淀粉與多酚的接觸機會，因此常被用于淀粉與多酚相互作用的直接調(diào)控。

較低能量下，淀粉表面粗糙，引起淀粉顆粒內(nèi)外結(jié)構(gòu)細微變化，如，孔道、通道增大或增多，無直鏈淀粉的溶出，淀粉顆粒不會發(fā)生聚集（圖1-③）；較高能量下，淀粉顆粒出現(xiàn)一定程度膨脹，在某些剪切力的作用下結(jié)構(gòu)發(fā)生較為明顯變化，溶出較多直鏈淀粉，但仍然保持顆粒基本骨架結(jié)構(gòu)（圖1-④）?？梢钥闯觯菬峒庸Φ矸劢Y(jié)構(gòu)影響主要有：a.能夠限制性膨脹淀粉顆粒，不破壞或不完全破壞淀粉整體結(jié)構(gòu)，顆粒間相對獨立而分散；b.溶出較少直鏈淀粉，產(chǎn)生較多V-型淀粉，有序化程度較高；c.擴大淀粉顆粒的孔洞和通道。

非熱加工下淀粉結(jié)構(gòu)的改變，會進一步影響淀粉與多酚的相互作用。其影響主要表現(xiàn)為：a.表面結(jié)構(gòu)改性促進多酚滲入淀粉內(nèi)部。非熱加工對其表面結(jié)構(gòu)有著良好的改性效果，能夠提高表面粗糙程度，增加比表面積，同時擴大淀粉顆粒的孔洞和通道，在強大的機械作用（如，較高壓力）下促進多酚從表面進入淀粉內(nèi)部與其結(jié)合；b.伴隨少量直鏈淀粉溶出與多酚結(jié)合（HPH加工除外），生成較多V-型復合物；c.較少團聚促進多酚高效結(jié)合。機械作用下，體系中淀粉顆粒和多酚具有良好分散性，一般不易團聚（球磨法和HHP除外），從而能夠增加淀粉與多酚結(jié)合的機會。

2.3 熱-非熱聯(lián)合加工的調(diào)控機制

熱-非熱聯(lián)合處理利用熱加工對淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的高效改性和非熱加工的機械作用，能夠減少淀粉顆粒的聚集，提供更多的潛在結(jié)合位點，增加淀粉和多酚在體系中的分散性，從而更加有效促進淀粉與多酚的結(jié)合（圖1-⑤⑥）。熱處理的優(yōu)勢是能夠高效影響淀粉晶型結(jié)構(gòu)，操作簡單且成本極低，但同時也會存在難以控制體系的均一性等問題。而非熱加工的特點是其機械作用可以對淀粉結(jié)構(gòu)產(chǎn)生溫和或強烈的影響，有效改善淀粉鏈和多酚在體系中的分散性，減少淀粉在高溫下產(chǎn)生較多自由基，但其問題是成本較高。二者聯(lián)合處理時，則確保了在合適的淀粉構(gòu)型加速傳質(zhì)效率，更加合理有效地促進淀粉與多酚結(jié)合，提高加工效率，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

3 結(jié)論與展望

食品加工方式主要通過“輸入能量-改變淀粉結(jié)構(gòu)-影響互作位點-調(diào)節(jié)相互作用”的途徑，達到對淀粉與多酚相互作用的不同調(diào)控效果。總體來說，熱加工輸入能量一般較大，對淀粉結(jié)構(gòu)具有更“粗暴”和高效的改性效果，能夠溶出較多直鏈淀粉與多酚相結(jié)合；非熱加工輸入能量一般較小，對淀粉結(jié)構(gòu)具有較為“柔和”和精準的改性效果，能夠促進多酚在外部作用力下進入到淀粉內(nèi)部形成V型復合物；熱-非熱聯(lián)合加工則融合二者高效和分散性好的特點，能夠進一步促進淀粉與多酚的結(jié)合。不同加工方式，通過改變淀粉與多酚的結(jié)合方式和程度，為二者形成不同理化、功能特性的復合物提供有利的條件，最終影響體系宏觀品質(zhì)。

雖然目前對于食品加工方式調(diào)控淀粉與多酚相互作用的機制進行了初步探討，但部分加工方式如高壓均質(zhì)、冷等離子體、超聲波以及熱-非熱聯(lián)合處理調(diào)控淀粉與多酚相互作用的研究較少，其具體機制仍待進一步明確。另外，更深入的調(diào)控機制包括相互作用力和相互作用位點等需進一步研究，用以評價多酚與淀粉相互作用力及位點的方法有限，新的研究手段有待發(fā)現(xiàn)。同時運用分子模擬的手段來模擬多酚與淀粉的結(jié)合，為探究相互作用機理提供了新的思路。