時(shí)香凝， 周步光， 白志青， 任彩娟， 魯文靜， 郭建生

(東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620)

微凝膠是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并且分子內(nèi)高度交聯(lián)的聚合物[1]，其粒徑從幾微米到幾納米。與水凝膠相比，微凝膠具有較大的比表面積和更快的響應(yīng)刺激速率[2]。而在大部分環(huán)境刺激中，溫度是廣泛存在且容易控制的。因此，溫敏性微凝膠已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)，它可以快速地響應(yīng)外部溫度刺激而發(fā)生體積、親疏水性和透光率等的變化，在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如藥物釋放[3-5]、分離純化[6]和水處理[7-8]等。

將溫敏微凝膠用于織物整理，使紡織品具有溫度刺激響應(yīng)能力，利用微凝膠自身體積隨溫度的變化而改變纖維之間孔隙的大小，從而控制水分子通道的開合，以實(shí)現(xiàn)著裝環(huán)境濕度的智能調(diào)節(jié)，提高織物的穿著舒適性和紡織產(chǎn)品的附加值，因此溫敏微凝膠在智能服裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。已有國(guó)內(nèi)外學(xué)者探索將溫敏微凝膠應(yīng)用于紡織領(lǐng)域。如Wang等[9]研究表明，棉織物經(jīng)N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)交聯(lián)聚N-異丙基丙烯酰胺/殼聚糖(PNIPAM/CS)微凝膠后，在較高的溫度下具有較高的水蒸氣滲透性，從而賦予棉織物溫度響應(yīng)性。Majcen等[10]研究表明，根據(jù)重量分析法定量反應(yīng)產(chǎn)率，使用聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)[P(NIPAM-co-AA)] 微凝膠摻入棉織物的4種整理方法，通過對(duì)比得出聚合物接枝棉織物方法是最有效的，最大增重率達(dá)到24%。

由于溫敏性單體N-異丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide，NIPAM)的低臨界溶解溫度(lower critical solution temperature，LCST)最接近人體生理溫度，溫度響應(yīng)性能優(yōu)異[11]；另外，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol methacrylate，EGMA)分子鏈末端含有功能性官能團(tuán)羥基，可以為微凝膠與棉織物的化學(xué)交聯(lián)提供更大的可能性。故選用NIPAM與第二單體EGMA共聚制備微凝膠，并且通過化學(xué)交聯(lián)和浸軋焙烘的方法將微凝膠整理到棉織物上，分別探究單體比例和增重率對(duì)微凝膠和棉織物溫敏性的影響，以期獲得較寬的溫度響應(yīng)范圍和優(yōu)異的溫敏透濕性，適應(yīng)不同環(huán)境對(duì)棉織物的要求，從而實(shí)現(xiàn)在較寬溫度范圍內(nèi)調(diào)控紡織品的舒適度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

NIPAM(純度≥98%)，購自韶遠(yuǎn)科技有限公司；EGMA(數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn=400)、過硫酸銨(APS，分析純，純度為98.5%)、MBA(分析純)、十二烷基硫酸鈉 (SDS，分析純，純度為92.5%) 、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC，重均相對(duì)分子質(zhì)量Mw=480)購自麥克林生化科技有限公司；丁烷四羧酸 (BTCA，純度為99%)，購自邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；次亞磷酸鈉 (SHP，純度≥99%)，購自上海泰坦科技股份有限公司；試驗(yàn)用棉織物為市售平紋棉織物，經(jīng)、緯紗密度分別為240、230根/10 cm，面密度為130 g/m2。

1.2 微凝膠的合成

通過乳液聚合法制備微凝膠[12]，具體操作流程：首先在三口燒瓶中加入超純水，用時(shí)30 min 通入N2除去O2；其次從三口燒瓶中抽取2 mL超純水，后續(xù)用來溶解引發(fā)劑APS；再次依次向三口燒瓶中加入表面活性劑SDS、單體NIPAM和EGMA、交聯(lián)劑MBA，待其充分溶解后，體系加熱至70 ℃，再加入APS；最后，體系在N2條件下反應(yīng)6 h。為保證藥品的充分溶解，以上每種藥品的溶解時(shí)間為15 min。

反應(yīng)結(jié)束后將溶液降低到室溫，為了除去未反應(yīng)的NIPAM單體和低聚雜質(zhì)，將溶液在超純水中透析1星期，得到P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠乳液。為了研究不同單體比例對(duì)微凝膠結(jié)構(gòu)與性能的影響，在相同的條件下合成5種微凝膠，投料配方如表1所示。

表1 制備P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠的投料配方

1.3 溫敏透濕棉織物的制備

1.3.1 棉織物預(yù)處理

在對(duì)棉織物功能化處理之前需要先對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，除去棉纖維表面的蠟質(zhì)和棉籽等雜質(zhì)，以獲得更好的吸水性和比較潔凈的外觀，便于后續(xù)加工。

試驗(yàn)處方及工藝條件：NaOH 質(zhì)量濃度為40 g/L，JFC質(zhì)量濃度為 2 g/L，浴比為1∶50，溫度為95 ℃，時(shí)間為90 min。試驗(yàn)結(jié)束后，棉織物用超純水多次清洗后在常溫下干燥，并在恒溫恒濕箱中放置6 h，取出后迅速稱取質(zhì)量，記為m0。

1.3.2 微凝膠交聯(lián)棉織物

由于EGMA為微凝膠提供活性官能團(tuán)羥基，因此以含多羧基的BTCA為交聯(lián)劑和SHP為催化劑，使P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠與棉織物發(fā)生交聯(lián)，并通過浸軋烘焙方法將微凝膠整理到棉織物上[13-14]。在高溫和SHP的催化作用下，微凝膠和棉織物中的羥基都易與BTCA的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，形成結(jié)合牢度較高的共價(jià)鍵，因此微凝膠整理到棉織物上。微凝膠與棉織物的交聯(lián)機(jī)理示意圖如圖1所示。

圖1 微凝膠與棉織物的交聯(lián)機(jī)理示意圖

具體操作流程：首先取70 mL微凝膠乳液，加入適量BTCA和SHP后并充分?jǐn)嚢柚寥芙猓缓髮?塊8 cm×8 cm棉織物樣(約2 g)浸入整理液中15 min，用臥式軋車三浸三軋，最后在80 ℃烘焙10 min和160 ℃焙烘5 min。注意試驗(yàn)中BTCA、SHP的質(zhì)量比為2∶1。

將處理后的棉織物在恒溫恒濕箱中放置6 h，取出后迅速稱取質(zhì)量，記為m1。織物的增重率(R)計(jì)算式為

(1)

1.4 結(jié)構(gòu)和性能表征

1.4.1 微凝膠和棉織物表面形貌

采用DXS-10ACKT型掃描電子顯微鏡觀察微凝膠和棉織物的表面形貌。其中微凝膠制樣方法：取適量微凝膠乳液先超聲30 min，然后用離心半徑為10 cm的TG1650型離心機(jī)以10 000 r/min的速度離心20 min。重復(fù)3次以獲得較為潔凈的微凝膠，用微量注射器將稀釋后的微凝膠滴在導(dǎo)電膠上，室溫下干燥24 h，最后表面噴金處理。

1.4.2 微凝膠和棉織物化學(xué)結(jié)構(gòu)

采用Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀，通過ATR法檢測(cè)冷凍干燥后的微凝膠固體樣品和棉織物的FTIR譜，表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)。掃描波數(shù)為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為10。

1.4.3 微凝膠溫敏性能

采用Nanotrac WaveII 型納米粒度分析儀測(cè)試不同溫度下微凝膠的流體力學(xué)直徑(DH)。測(cè)量溫度為16～45 ℃，每隔3 ℃測(cè)試一組，在達(dá)到每個(gè)設(shè)定溫度后需停留15 min，待微凝膠溶脹平衡。每個(gè)溫度下測(cè)試3次，取其平均值為微凝膠的DH。

1.4.4 微凝膠透光率

采用UV360 型紫外可見近紅外光譜儀測(cè)試微凝膠乳液在一定波長(zhǎng)的光和不同溫度下的透過率(T)。測(cè)試溫度為20～50 ℃，每隔5 ℃測(cè)試一次，在達(dá)到每個(gè)設(shè)定溫度后需停留15 min，待微凝膠溶脹平衡后再測(cè)試。

1.4.5 棉織物透濕率

采用YG601H型透濕儀對(duì)棉織物進(jìn)行透濕性測(cè)試，參照文獻(xiàn)[15]，在相對(duì)濕度為60%條件下分別測(cè)試棉織物在溫度為20和45 ℃時(shí)的透濕率，織物透濕率(W)計(jì)算式為

(2)

式中：Δm為同一試驗(yàn)組合體兩次稱量之差，g；Δm1為空白試樣同一試驗(yàn)組合體兩次稱量之差，不做空白試驗(yàn)時(shí)Δm1=0，g；A為有效試驗(yàn)面積,m2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠的表面形貌

P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠的SEM圖如圖2所示。由圖2可知，微凝膠的表面呈規(guī)則球形，其粒徑為25～45 nm。但是在SEM制樣過程中，樣品需要經(jīng)過干燥處理，微凝膠會(huì)失水收縮，因此使用SEM方法觀察到的微凝膠并不能真實(shí)顯示溶脹態(tài)微凝膠的尺寸[16]。

圖2 P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠的SEM圖

2.2 P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠的化學(xué)組成

為了表征微凝膠的分子結(jié)構(gòu)，測(cè)試了PNIPAM微凝膠和P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠的FTIR譜圖，如圖3所示。

圖3 PNIPAM微凝膠和 P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠的FTIR圖

2.3 P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠的溫敏性

動(dòng)態(tài)光散射可以在一定角度下探測(cè)隨時(shí)間起伏波動(dòng)的散射光強(qiáng)[17]，是測(cè)量膠體顆粒粒徑最常見的技術(shù)。

2.3.1 粒徑分布

粒徑分布是指不同粒徑級(jí)的顆粒占物料的百分比,粒徑分布范圍越窄,那么顆粒的分散程度越小,即集中度越高[18]。E02微凝膠在16 和46 ℃時(shí)的粒徑分布如圖4所示。

圖4 E02微凝膠在16和46 ℃時(shí)的粒徑分布

由圖4可知,E02微凝膠粒徑呈單峰分布。在16 ℃時(shí)，粒徑主要分布在300.0～400.0 nm，最高峰即占比最大的粒徑為344.0 nm，平均粒徑為309.7 nm，多分散指數(shù)(polydispersity index，PDI)為0.099 8；在46 ℃時(shí)，粒徑主要分布在50.0～150.0 nm，最大粒徑為102.2 nm，平均粒徑為106.3 nm，PDI為0.036 1。

以上結(jié)果表明，微凝膠在16 和46 ℃時(shí)的粒徑分布較窄，并且PDI值較低，微凝膠具有較好的均一度。

2.3.2 粒徑變化

為了探究單體投料比與微凝膠低臨界溶解溫度之間的關(guān)系，利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量微凝膠在不同溫度下的粒徑，不同單體比例的微凝膠平均粒徑隨溫度的變化曲線如圖5所示。

圖5 不同單體比例的微凝膠平均粒徑隨溫度的變化圖

由圖5可知，在同一溫度下，微凝膠的粒徑隨單體NIPAM投料量的減小而增大。例如，在22 ℃下，E01～E05微凝膠的粒徑分別為272.2、284.6、363.8、424.5和573.0 nm。這是因?yàn)樵谌橐壕酆戏磻?yīng)中，表面活性劑的濃度主要影響乳膠粒的數(shù)量。在合成微凝膠的過程中，表面活性劑的濃度是一定的，因此，隨著EGMA投料量的增大，每個(gè)乳膠粒中會(huì)有更多的單體參與聚合，分子鏈不斷增長(zhǎng)，最終形成微凝膠的粒徑越大。

另外，研究發(fā)現(xiàn)不同單體投料比的微凝膠粒徑都隨著溫度的升高而減小，說明微凝膠具有優(yōu)異的溫度響應(yīng)性能和較寬的低臨界溶解溫度范圍。這是因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)，微凝膠分子鏈上的親水基團(tuán)起主要作用，微凝膠分子鏈上的酰胺鍵(—CO—NH)與水分子形成氫鍵，微凝膠處于溶脹狀態(tài)，粒徑較大；當(dāng)溫度升高到LCST值以上時(shí)，微凝膠分子鏈上的疏水基團(tuán)起主要作用，酰胺鍵與水分子之間的氫鍵斷裂，釋放出水分子，粒徑較小[19]。

2.3.3 LCST值

微凝膠的LCST值可以通過動(dòng)態(tài)光散射方法得到的粒徑一階導(dǎo)數(shù)與溫度的關(guān)系曲線求得[20]，一階導(dǎo)數(shù)最低點(diǎn)坐標(biāo)的橫坐標(biāo)為微凝膠的LCST值。不同單體投料比下微凝膠粒徑的一階導(dǎo)數(shù)與溫度的變化關(guān)系如圖6所示。

圖6 不同單體投料比的微凝膠粒徑的一階導(dǎo)數(shù)隨溫度的變化

由圖6可知，用該方法求得的E01～E05微凝膠的LCST值分別為31.1、32.4、32.9、33.4和34.3 ℃。由此可以發(fā)現(xiàn)，隨著單體EGMA投料量的增加，LCST值也在增加。這是因?yàn)镋GMA中含有親水性官能團(tuán)羥基，當(dāng)加入親水性單體后，高分子體系與水之間形成強(qiáng)烈的氫鍵作用，則需要更強(qiáng)的疏水作用力才能抵消親水作用[21]，因此導(dǎo)致LCST值升高。

微凝膠的LCST也可以通過紫外可見分光光度計(jì)法得到，它可以測(cè)定微凝膠的透光率隨溫度的變化，當(dāng)達(dá)到微凝膠乳液的LCST值時(shí)，乳液會(huì)由澄清變渾濁，因此這種方法測(cè)量的LCST常稱為濁點(diǎn)，該測(cè)量方法又稱為濁度法[22]。

E04微凝膠的透光率和粒徑的一階導(dǎo)數(shù)隨溫度的變化關(guān)系如圖7所示。由圖7可知，隨著溫度的升高，E04微凝膠的透光率逐漸下降。并且根據(jù)導(dǎo)數(shù)曲線可知，E04微凝膠的LCST為33.2 ℃，與動(dòng)態(tài)光散射法的測(cè)試結(jié)果相似，進(jìn)一步驗(yàn)證了微凝膠的溫度響應(yīng)性能。

圖7 E04微凝膠的透光率和粒徑的一階導(dǎo)數(shù)隨溫度的變化關(guān)系

2.4 溫敏透濕棉織物的形貌表征

堿處理前后和微凝膠整理后棉織物的SEM如圖8所示。由圖8可知：未經(jīng)堿處理的棉織物表面比較光滑，經(jīng)過堿處理后纖維表面變得粗糙并出現(xiàn)了一些溝壑；微凝膠摻入棉織物后在纖維表面形成一層薄膜，并且覆蓋住了纖維之間的空隙。由SEM測(cè)試結(jié)果可知，微凝膠成功地交聯(lián)引入棉織物。

圖8 堿處理前后和微凝膠整理后棉織物的SEM圖

2.5 溫敏透濕棉織物的化學(xué)組成

圖9 堿處理后棉織物和經(jīng)P (NIPAM-co-EGMA)微凝膠整理后棉織物的FTIR光譜圖

2.6 溫敏透濕棉織物的溫度響應(yīng)性

為了表征溫敏透濕棉織物的溫度響應(yīng)性，測(cè)試其在相對(duì)濕度為60%、溫度為20和45 ℃下的透濕性，微凝膠整理前后棉織物的透濕率如表2所示。

表2 微凝膠整理前后棉織物的透濕率

由表2可知，微凝膠整理前棉織物在20 ℃、相對(duì)濕度為60%條件下的透濕率為69.965 g/(m2·h)，經(jīng)過微凝膠整理后的棉織物在20 ℃時(shí)的透濕率和整理前棉織物的透濕率沒有較大的差別，但前者都比后者的小。這是因?yàn)樵?0 ℃和相對(duì)濕度為60%條件下棉織物上的微凝膠處于親水狀態(tài)，微凝膠溶脹，粒徑較大，堵住了纖維之間的孔隙，因此此時(shí)的棉織物透濕率較低。而在溫度為45 ℃和相對(duì)濕度為60%條件下，微凝膠整理前棉織物的透濕率為173.201 g/(m2·h)，所有經(jīng)過微凝膠整理的織物的透濕率都比整理前棉織物高很多，增重率為12%的棉織物的透濕率高達(dá)253.004 g/(m2·h)，與整理前棉織物相比，透濕率提高了約46%。這是因?yàn)?5 ℃超過了微凝膠的LCST值，此時(shí)微凝膠處于疏水狀態(tài)，其中的水分子被排出，粒徑減小，此時(shí)微凝膠處于收縮狀態(tài)，纖維之間的孔隙增大，水蒸氣更容易通過。

另外，整理后的棉織物W45 ℃/W20 ℃均大于2.5。增重率不同，棉織物的透濕率不同，W45 ℃/W20 ℃也不同。當(dāng)增重率為12%時(shí)，W45 ℃/W20 ℃最大，此時(shí)棉織物的溫度響應(yīng)性最好。在45 ℃時(shí)，棉織物的透濕率先隨著增重率的增加而增大，透濕性變得更好，但是當(dāng)增重率增加到一定程度后，透濕率出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)微凝膠過多時(shí)，即使其在收縮狀態(tài)下，大部分微凝膠也仍會(huì)堵住纖維之間的孔隙。

以上結(jié)果表明，經(jīng)過微凝膠整理的棉織物可以根據(jù)外界溫度的變化來調(diào)節(jié)織物的透濕性，具有優(yōu)異的溫度響應(yīng)性和對(duì)濕度智能調(diào)控的功能。

3 結(jié) 語

本文通過乳液聚合法制備了P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠，采用浸軋焙烘法將其整理到棉織物上，測(cè)試表征了微凝膠和溫敏透濕棉織物的形態(tài)結(jié)構(gòu)和溫度響應(yīng)性能，并分別討論了單體比例和增重率對(duì)微凝膠和溫敏透濕棉織物溫度響應(yīng)性的影響，主要結(jié)論如下：

(1)通過乳液聚合法成功合成了具有均勻分散性的P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠，粒徑分布呈單峰分布并可以隨溫度的變化而改變，在升溫過程中，微凝膠發(fā)生收縮，體積逐漸減小，透光率下降，具有優(yōu)異的溫度響應(yīng)性。

(2)通過單體NIPAM與EGMA共聚可引入親水性基團(tuán)，能夠有效控制微凝膠的尺寸和調(diào)控低臨界溶解溫度。與PNIPAM微凝膠相比，P(NIPAM-co-EGMA)微凝膠粒徑可增大到600 nm左右，LCST值可增加到34.3 ℃。

(3)通過浸軋焙烘法成功制備了溫敏透濕棉織物，與整理前棉織物相比，經(jīng)微凝膠整理的棉織物在45 ℃和相對(duì)濕度為60%條件下的透濕率提高了約46%。因此，制備的溫敏透濕棉織物具有優(yōu)異的溫度響應(yīng)性能，可以對(duì)濕度實(shí)現(xiàn)智能調(diào)節(jié)，在運(yùn)動(dòng)內(nèi)衣等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。