李竹枚

（京鼎工程建設有限公司，北京 100011）

隨著我國經濟的穩(wěn)步快速發(fā)展，石油化工產品的消費量明顯提高，化工原料的需求量逐步增大，越來越多的煉油型石化企業(yè)增上了丁二烯罐區(qū)。

丁二烯是生產合成橡膠的主要原料，也廣泛用于生產ABS 樹脂、SBS 樹脂、BS 樹脂、等聚合物產品，逐漸成為目前應用需求急劇增大的石油化工原料之一[1]。但是，由于丁二烯在儲運過程中存在著易燃、易爆、易自聚等各種危險特性，極易引發(fā)火災和爆炸等各類惡性事故，對人的生命和財產安全產生很大的威脅[2]。國內目前已有數(shù)起化工裝置的丁二烯儲罐、換熱器和管道等都有過由于丁二烯過氧化物自聚引發(fā)爆炸事故、造成人員傷亡的報道。

因此，丁二烯和其自聚物的危險性也越發(fā)受到人們的重視。在丁二烯罐區(qū)的設計中，如何采取有效的措施和適當?shù)墓艿涝O計來盡量防止丁二烯的自聚也成為從事儲運專業(yè)管道設計工作人員的首要任務。

1 丁二烯的性質

丁二烯是具有共軛雙鍵的二烯烴，是碳四餾分中最重要的組分之一。丁二烯的相對密度為0.621（20 ℃時液體狀態(tài)），沸點-4.41 ℃，是一種極易液化的無色氣體，能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限2.16%～11.47%（體積分數(shù)）[3]。

丁二烯作為碳四類液化烴，與其他液化烴相比有其一定特殊性。丁二烯因其化學結構中的碳雙鍵化學性質十分活潑[4]，性質易聚合，也容易發(fā)生自聚，它在與空氣或氧接觸時還起氧化反應，生成過氧化物，這種過氧化物就具有極強的爆炸力。

2 丁二烯自聚的危險性

丁二烯在儲罐和管道內存放時間過長，則易形成自聚物、端聚物和過氧化物[5]。生產中常見的自聚物有二聚物、過氧化物、聚過氧化物、橡膠狀自聚物、端聚物及糠醛聚合物等6 種[6]。

端聚物是一種塊狀聚合物，對器壁附著性差，一旦生成后，以此為“種子”成指數(shù)倍迅速增大，內壓力會脹破設備、管道和閥門，造成物料大量泄露[7]，容易自燃，遇明火即發(fā)生爆炸。而過氧化聚合物還可在一定條件下分解，化學性質很不穩(wěn)定，在受低熱、摩擦、震動或與氧化物接觸時，均極易發(fā)生爆炸[8]，其爆炸威力極大，如果可燃物含量較高，則可能發(fā)生二次爆炸，危害更大。

3 有效防止丁二烯自聚的5 種設計手段

造成丁二烯聚合的原因是多方面的，主要與丁二烯的濃度、溫度、壓力、氧或空氣的含量、設備和管道的潔凈度和裝置“死角”等因素有關?？刂凭酆衔镆l(fā)的一般有使用除氧劑、堿、自由基清除劑、酸堿控制金屬鈍化等方法[9]。除此外，在進行丁二烯裝置或罐區(qū)設計時，設計人員從工藝流程、設備布置、管線規(guī)劃方面來入手，均需要考慮采取以下幾種有效措施防止丁二烯的自聚。

3.1 配管時主動注意避免各種“死角”、”死區(qū)”形成，減少丁二烯聚集的可能

在工程項目的配管過程中，難免會出現(xiàn)在管道末端使用管帽或盲法蘭、設置導淋閥處存在局部低點等情況。而在丁二烯儲罐區(qū)的設計時，需特別留意這種“死角”的可能存在，盡量避免出現(xiàn)各類“盲區(qū)”和低流量區(qū)的管線設置。

在液化烴儲罐是采用球罐時，為減少球罐設備的開口，一般會將物料的進出口設置為同一個管口。在普通的配管設計時通常會將液化烴物料的進口管線、出口管線、回流管線等通過一個集合總管匯合在一起后再接到球罐的管口。

在常規(guī)液化烴罐區(qū)設計時，集合總管末端可以設置為可拆卸盲法蘭蓋或管帽形式，可見圖1所示。這樣好處是比較整齊統(tǒng)一美觀，也便于設置管架。

在做丁二烯罐區(qū)設計時，若集合管末端設置成用管帽或盲法蘭蓋，此處的末端管道長度就可能會形成一個局部的“死角”。物料停留時間越長,聚過氧化物和端聚物的數(shù)量就越多[10]。此段管道內的丁二烯流體若長時間沒有良好的流通，就容易生成端聚物，脹破盲板法蘭或管道，造成危險。

在配管考慮時，設計人員將管道末端改成使用彎頭，如圖2所示。這樣，管道內的流體可以一直處在流動循環(huán)中，有效避免了物料的堆積，減少了自聚形成的一定可能性。

丁二烯罐區(qū)的管線在配置時，管線可以采取“步步低”或“步步高”的形式，盡量避免出現(xiàn)各種凹兜和“袋形”現(xiàn)象的產生。如丁二烯球罐頂部的氣相平衡線在配管時如果存有局部低點，不是“步步低”或“步步高”走向，就容易形成U 型液封，導致物料的長時間堆積，容易自聚。又比如在丁二烯物料管上設置低點導淋閥，閥門的抽頭也需要離主管盡可能的近，來減少抽頭端的長度。在這種不可避免存在低點的地方，就還需設置氮氣吹掃管線，以保證可以及時吹掃干凈每次積留下來的物料。

管路中一旦存在因為配管方面人為不注意造成的“盲腸區(qū)”，就容易留下設計的隱患，為丁二烯自聚的發(fā)生提供了溫床。故丁二烯罐區(qū)的設計人員需要時刻注意優(yōu)化配管設計，設計上盡量減少放空口、放凈口、法蘭接頭的數(shù)量，減少日常操作不用的管線數(shù)量，壓力和液位控制系統(tǒng)考慮采用隔膜式傳感器，這一點與其他碳四類的液化烴罐區(qū)常規(guī)設計就有所區(qū)別。

3.2 隔絕氧氣和空氣，在管路中設置必要的氮封設施

氧、水、鐵銹是丁二烯過氧化物產生的必要條件[11]。因此，避免丁二烯系統(tǒng)中此類物質的存在是避免丁二烯自聚物形成的根本方法。為了防止為了防止丁二烯氧化物的產生，一般要求儲罐內氧氣的質量分數(shù)至少小于0.1%[12]。丁二烯儲罐一般設置氮封系統(tǒng)，當壓力低時，補入氮氣，壓力高時，通過泄放閥將氣體排入火炬系統(tǒng)。

在丁二烯球罐頂部設置氮氣管線，用罐頂壓力分程控制氮氣調節(jié)閥與排放閥（去火炬系統(tǒng)），維持罐頂壓力一直在0.3 MPa，使得高于丁二烯的飽和蒸汽壓；同時在罐頂安全閥后管線設計氮氣吹掃，可以有效隔絕空氣及氧氣，阻止丁二烯過氧化物的生成。在罐頂也可以設置氧含量分析，防止罐內氣體的氧含量超標。

圖3中所示是江蘇某石化裝置的一套丁二烯球罐頂部的管道安全設施設計流程。在丁二烯物料剛開始進罐時，注2 的氮氣調節(jié)閥打開，持續(xù)充入3公斤的氮氣，保持罐內的氮氣環(huán)境，隔絕空氣和氧氣。等物料儲存液位逐漸升高，壓力增高到一定壓力時（比如0.47 MPa），注1 的丁二烯排放控制閥會自動打開，排放部分含氮氣的丁二烯物料到火炬管網中，使球罐內的壓力下降。若罐內壓力下降到0.3 MPa 以下后，注2 閥門關閉，氮氣調節(jié)閥又會打開持續(xù)補充氮氣。這樣系統(tǒng)和管路里會一直存在氮氣置換，以確保系統(tǒng)中沒有死角氧的存在，實現(xiàn)丁二烯安全儲存的目的。

在球罐的頂部一般會配備兩套安全閥泄放裝置（見注3），一套前后閥門設置鉛封開（CSO），一套設置鉛封關(CSC)。其中，在安全閥入口管線前設置爆破片（注4），也是為了有效的消除丁二烯在安全閥入口處形成盲腸段，減少端聚物形成的隱患。

3.3 隔絕氧氣和空氣，在管路中設置必要的氮封設施

一般是在丁二烯裝置送往儲罐區(qū)的管線上增加阻聚劑，也可以在丁二烯罐區(qū)設置一套阻聚劑儲罐和輸送泵，在罐區(qū)送往裝卸區(qū)或下游用戶的管路上來在線添加阻聚劑。

丁二烯罐區(qū)常用的阻聚劑一般是TBC（對叔丁基鄰苯二酚）[13]和DEHA(二乙基羥胺)。阻聚劑本身是一種較好的除氧劑，也可以參與丁二烯的聚合鏈反應，使鏈反應終止，從而抑制聚合物的生成，來減少自聚的可能性。阻聚劑TBC 在丁二烯中溶解性好，低氣溫條件下不會因析出TBC 固體而堵塞管線，確保長周期運行[14]。

使用阻聚劑手段比較簡便和安全，在丁二烯罐區(qū)設計中經常會采取這種手段。不過如果下游的用戶對丁二烯純度要求較高的話，還需要在使用前再進行無機酸洗脫去阻聚劑。

3.4 保持設備和管道內低溫儲存，增設丁二烯循環(huán)冷卻器

丁二烯的自聚反應隨著溫度的升高而加劇，這是一種放熱反應。丁二烯的自聚速度與溫度成指數(shù)關系[15]，溫度每升高20 ℃，聚合速率就提高一個數(shù)量級。溫度對丁二烯的自聚有著極其關鍵的影響。

按規(guī)范相關要求及相關文獻資料[16]，當丁二烯儲存溫度低于27 ℃時，丁二烯的自聚速度會大大降低。在丁二烯儲罐區(qū)的設計中，可將丁二烯儲存溫度降低到15～20 ℃，同時對球罐及管道進行可靠保冷。在四川彭州某石化丁二烯罐區(qū)3年來運行實踐證明，通過定期取樣分析，更低的溫度儲存確實可以有效抑制丁二烯自聚，對罐區(qū)的安全生產與操作極為有利。

在一些早期建設的罐區(qū)沒有丁二烯物料自身循環(huán)冷卻設施，高溫季節(jié)僅靠水噴淋來降低儲罐表面溫度，丁二烯管路中的溫度升高也無有效控制手段，自聚的風險會極大增加。在罐區(qū)增設丁二烯循環(huán)冷卻器，用乙二醇與水的混合物作為冷源，對球罐內丁二烯進行冷循環(huán)，保持球罐內丁二烯低溫儲存和長周期循環(huán)運轉，工程實踐證明這是一種可靠的防止丁二烯自聚的設計手段，而冷卻器的投資成本相對也較低廉，便于普及。

拿江蘇連云港某石化丁二烯罐區(qū)為例，丁二烯儲罐總容量為8 000 m3，設計壓力為0.79 MPa，當?shù)丨h(huán)境溫度最熱月平均為37.5 ℃，儲罐儲存溫度考慮控制在20 ℃左右。而需要增設的循環(huán)冷卻器制冷量只需要考慮滿足丁二烯球罐保冷層熱對大氣的散熱量以及丁二烯管路保冷層對大氣的散熱量之和即可。

參考熱傳導公式[17]:

式中：α—對流輻射聯(lián)合傳熱系數(shù)，W·m-2·℃-1；

tw—保冷層外表面溫度，℃；

t—環(huán)境溫度，℃；

Q1—保冷層對大氣散熱量，W；

Q2—保冷層熱傳導損失熱量，W；

S—換熱面積，m3；

λ—導熱系數(shù)，W·m-1·℃-1。若丁二烯保冷材料選用聚氨酯，λ可取0.023。

根據熱量衡算，Q1=Q2，核算下來需要的冷卻器換熱面積S僅需要32.8 m3，設備尺寸為?0.5 m×5.0 m，占地面積十分小，造價也較低，便于安裝設置，卻極大的增加了丁二烯罐區(qū)的安全運行可靠性。

在管道設計時，通過丁二烯循環(huán)泵將儲罐內的物料送入循環(huán)冷卻器進行降溫，再送回至球罐。在四川彭州某石化丁二烯罐區(qū)設計時，物料送回至球罐底部的N1 管口（見圖3），在管口位置設置分流器，增加丁二烯物料流的湍動，與原有物料混合均勻，減少局部堆積的可能。而在江蘇連云港某石化丁二烯罐區(qū)設計時，考慮將物料直接送回至球罐頂部的N3 管口中（圖3），N3 管口深入到液面以下，距離罐底200 mm 的地方。這樣的好處是可將丁二烯物料跟罐內物料混合的更均勻，對冷量的散失也較小。

經過工程實踐表明，兩種管道配置的方法均可有效實現(xiàn)丁二烯的冷循環(huán)設計，滿足安全儲存生產要求。

3.5 及時進行設備及管道的化學清洗

管路和設備中鐵銹的存在會是丁二烯過氧化物生成的催化劑。故在丁二烯球罐、換熱器及管道在初次投用及檢修時就需要考慮化學清洗（一般是用無機酸），徹底去除鐵銹等易引發(fā)自聚的引發(fā)劑[18]。在管線設計中也需要考慮預留若干化學清洗的接口，以備各種清掃之需。

在現(xiàn)場吹掃、試驗完成后，對丁二烯球罐及管道進行徹底的化學清洗，然后充氮氣保護，直到丁二烯進料。在每一次開、停車和罐區(qū)檢修時，都要進行化學清洗。這些措施能有效的防止和避免丁二烯的自聚物的產生，是罐區(qū)安全運行的前提。

在上圖3中的注5 所示阻火器，就是在化學清洗時，對丁二烯球罐時設置的一種配管安全手段。它能有效的隔絕酸洗時產生的氣泡和空氣中的明火相遇，增大丁二烯罐區(qū)的安全系數(shù)。

4 結 語

在現(xiàn)今的化工生產中，丁二烯的產量和用量越來越大，與人們的生活越來越緊密。影響丁二烯裝置長周期運行的最大隱患就是丁二烯聚合物。有效地預防和處理聚合物的生成，保持穩(wěn)定的安全操作，是儲運專業(yè)人員的長期課題。上文介紹了5 類從管道設計、施工角度出發(fā)的措施，來考慮有效避免和預防丁二烯自聚的產生，可以給從事丁二烯罐區(qū)工作設計人員提供一個參考的意義。