吳亞萍，余榮菲，姚佳麗，王丹丹，張秋云

（安順學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 安順 561000）

21世紀(jì)，化石燃料的使用等帶來(lái)的全球氣候變暖，熱污染和溫室效應(yīng)等問(wèn)題，已引起人們的重視[1]?；诖耍_(kāi)發(fā)清潔的可再生能源是國(guó)內(nèi)外長(zhǎng)期的研究的熱點(diǎn)課題，也是實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵[2]。生物柴油作為一種綠色可再生燃料受到研究者的青睞，它是以動(dòng)植物油脂、地溝油等為主要原料通過(guò)酯化、酯交換反應(yīng)生產(chǎn)的液體可再生燃料，具有十六烷值高，幾乎不含硫，無(wú)芳烴等優(yōu)點(diǎn)，且能與石化柴油以一定比例混合后使用[3-4]。目前用于生物柴油制備的催化劑主要為液體酸堿，但液體催化劑存在易腐蝕設(shè)備、后處理繁瑣、會(huì)產(chǎn)生大量污水、不能循環(huán)使用等缺點(diǎn)[5]。為了克服液體酸堿催化劑的不足，易回收循環(huán)使用、新型固體酸被研究用于催化酯化反應(yīng)制備生物柴油[6-7]。本文以硅鎢酸作為活性組分，采用一鍋水熱法將其負(fù)載于比表面積較大的Fe、Zr 雙金屬有機(jī)框架(MOF)上，合成HSiW/FeZr-BDC 復(fù)合固體酸催化劑，并將其應(yīng)用以油酸和甲醇的酯化反應(yīng)，系統(tǒng)探究各工藝參數(shù)對(duì)酯化反應(yīng)效果的影響；另外，對(duì)HSiW/FeZr-BDC 復(fù)合催化劑的重復(fù)使用性也進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

硅鎢酸水合物(HSiW，H4SiW12O40·nH2O)，氯化鋯(ZrCl4)，油酸，無(wú)水甲醇，六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，對(duì)苯二甲酸(H2-BDC)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，以上試劑均為分析純。

D8 Advance 型全自動(dòng)X-射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；PerkinElmer 100 型傅里葉紅外光譜儀，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；DF-1 集熱式恒溫磁力攪拌器，江蘇中大儀器科技有限公司；GZX-9146 MBE 電熱鼓風(fēng)干燥箱：鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；8S-1 磁力攪拌器：常州普天儀器制造有限公司；接觸調(diào)壓器：浙江正泰電器股份有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取4 mmol H2-BDC 和0.5 g HSiW 溶解于20 mL DMF 溶液中，記為A 溶液，1 mmol FeCl3·6H2O和1 mmol ZrCl4溶解在20 mL DMF 溶液中，記為B溶液；將A 溶液逐滴加入B 溶液，混合后超聲10 min，室溫?cái)嚢? h，得到的黃色溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓水熱釜中，在150 ℃下水熱反應(yīng)6 h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，通過(guò)離心收集沉淀物，用DMF 和蒸餾水交叉洗滌3 次后，90 ℃干燥12 h，得到HSiW/FeZr-BDC 復(fù)合催化劑樣品，放入干燥器備用。

1.3 酯化反應(yīng)

稱取一定量的油酸、甲醇及HSiW/FeZr-BDC 催化劑于高壓反應(yīng)釜中，放入設(shè)定好反應(yīng)溫度的油浴中反應(yīng)一段時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后，離心分離催化劑，濾液經(jīng)過(guò)減壓蒸餾除去過(guò)量的甲醇和水后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品按國(guó)際標(biāo)準(zhǔn) ISO 660—2009 測(cè)定其酸值，并由反應(yīng)前后酸值的變化計(jì)算酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

HSiW 及HSiW/FeZr-BDC 樣品的XRD 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，HSiW 在2θ為6.7°、8.0°、8.7°、9.2°、16.0°、17.4°、20.6°、26.5°等出現(xiàn)的一系列特征衍射峰，歸屬為Keggin 型HSiW 結(jié)構(gòu)衍射峰，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[8]。對(duì)于HSiW/FeZr-BDC 樣品，觀察不到明顯的HSiW 結(jié)構(gòu)衍射峰，推測(cè)HSiW 較好的分散在FeZr-BDC 框架上。

HSiW 及HSiW/FeZr-BDC 樣品的FTIR測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2看出，2 個(gè)樣品均在980 cm-1、927 cm-1、884 cm-1、804 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，分別為HSiW 中W=O、Si-O、W-Oc-W、W-Oe-W 的吸收振動(dòng)峰[9]，表明兩個(gè)樣品都具有Keggin 型硅鎢酸結(jié)構(gòu)的特征峰，以上測(cè)試結(jié)果說(shuō)明 HSiW 附著在FeZr-BDC 表面，成功合成了HSiW/FeZr-BDC 復(fù)合催化劑。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

選取HSiW/FeZr-BDC 催化劑在催化劑用量為7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、油酸與甲醇摩爾比為1∶22、反應(yīng)溫度為150 ℃的條件下，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖可知，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h 時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高；繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間到5 h，轉(zhuǎn)化率反而略有下降，這可能是反應(yīng)達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡?？紤]到酯化轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)時(shí)間等因素，選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.3 油酸與甲醇摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

選取HSiW/FeZr-BDC 催化劑在催化劑用量為7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)溫度為150 ℃的條件下反應(yīng)4 h，研究不同甲醇加入量對(duì)酯化反應(yīng)效果的影響。從圖4可知，隨著甲醇用量的增加，酯化反應(yīng)向正向進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率逐漸增加。而當(dāng)油酸與甲醇摩爾比為1∶28 時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降，分析原因可能是過(guò)多的甲醇會(huì)稀釋油酸和催化劑在反應(yīng)體系中的濃度，不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率有所降低[11]。因此，選擇最適宜的油酸與甲醇摩爾比為1∶22。

2.4 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，油酸與甲醇摩爾比為1∶22 時(shí)，研究了不同催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)效果的影響。由圖5可知，隨著催化劑用量增加酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨之增加，這是由于催化劑的增加能增加催化活性位點(diǎn)。當(dāng)催化劑用量為7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），油酸的轉(zhuǎn)化率77.3%。繼續(xù)增加催化劑用量為9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降，這可能由于過(guò)量的催化劑投入使得反應(yīng)體系的粘度增大，反應(yīng)進(jìn)行的傳質(zhì)阻力增大，致使酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降[12]。綜合考慮各因素，選擇最適宜的催化劑用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

選取HSiW/FeZr-BDC催化劑在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、油酸與甲醇摩爾比為1∶22 的條件下，反應(yīng)4 h，探究不同反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)效果的影響。從圖6可以清晰看出，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，說(shuō)明高的反應(yīng)溫度有助于增加反應(yīng)物間的碰撞幾率；當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率為77.3%，增加反應(yīng)溫度到160 ℃，轉(zhuǎn)化率增加不顯著?？紤]到能耗等因素，選擇最佳反應(yīng)溫度為150 ℃。

2.6 催化劑重復(fù)使用性

選取HSiW/FeZr-BDC催化劑在催化劑用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、反應(yīng)溫度為150 ℃、油酸與甲醇摩爾比為1∶22 的條件下反應(yīng)4 h，研究HSiW/FeZr-BDC催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7可以看出，催化劑重復(fù)使用3 次后，油酸的轉(zhuǎn)化率從77.3%降低到52.7%，這可能是由于催化劑在每次反應(yīng)過(guò)程中催化活性的部分流失。然而，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果也能看到，HSiW/FeZr-BDC 仍具有一定的重復(fù)使用性能。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文合成了雙金屬M(fèi)OF 負(fù)載硅鎢酸復(fù)合催化劑，并用于催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)。經(jīng)過(guò)單一變量研究得到酯化反應(yīng)的最佳工況條件為：反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，油酸與甲醇摩爾比為1∶22，催化劑用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，該工藝條件下油酸的轉(zhuǎn)化率能達(dá)77.3%。