朱 玥，丁 穎，經(jīng)歡歡，孔德智，周心剛，朱 亮,*

(1.河海大學環(huán)境學院，江蘇南京 210098；2.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇南京 210098；3.南京溧水水務集團有限公司，江蘇南京 211200；4.南京市溧水區(qū)水務局，江蘇南京 211200)

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，國內外的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動加強，導致大量工業(yè)廢水、礦業(yè)開采生成的有毒有害物質、農(nóng)業(yè)用水含有的大量重金屬污染物經(jīng)地表徑流等方式進入水體，并富集在沉積物中[1-2]。一定水體擾動環(huán)境下，底泥會出現(xiàn)再懸浮現(xiàn)象，底泥中的重金屬污染物會再次釋放至水體流域[3-4]。沉積物中的重金屬由于其不可生物降解性、毒性和持久性對人類身體健康造成不可恢復的影響，同時極大地影響流域水環(huán)境質量，威脅水庫供水水質安全[1,5-7]。目前國內外學者對眾多供水型水庫進行了研究，研究的方向主要集中于水庫沉積物重金屬形態(tài)分布特征以及其水平和垂直分布狀況等，Hahn等[2]采用地累積指數(shù)(Igeo)研究沉積物中重金屬的生態(tài)風險，結果顯示Klingenberg水庫底泥的重金屬污染程度為中風險等級。同時，為了識別污染物的來源，王蒙蒙等[8]、孫文等[9]運用聚類分析、相關性分析、主成分分析等分析方法對底泥重金屬來源進行分析，結果表明陸渾水庫及沙河水庫中重金屬污染物主要來源于工業(yè)生產(chǎn)和人類活動。目前國內外的供水型水源地重金屬風險普遍存在，但各水庫中重金屬含量存在差異。楊帆等[10]研究顯示湘江和洞庭湖中水系底泥中Cd為重污染水平，Zn為中度污染，Cr污染程度為低風險；而陳淑云等[11]表明橫山水庫除Cr外的其他7種重金屬含量均高于太湖流域底泥重金屬背景值。近年來，國家對水環(huán)境整治力度不斷增大，消除內源污染作為改善水環(huán)境的重要手段之一，對水體污染有一定的控制效果[12-13]，但水庫重金屬污染物成分以及含量的不確定性增加了水環(huán)境的整治難度。因此，探究沉積物中重金屬的含量分布、生態(tài)風險及污染來源對于保障水源地水庫具有重大意義。

中山水庫是南京市溧水區(qū)的飲用水水源地，也是南京市的備用水源，屬于國家級生態(tài)保護區(qū)域。自1958年中山水庫建成以來，水庫長期未進行底泥清淤，可能存在重金屬污染的潛在風險。基于此，本文以南京市中山水庫為研究對象，研究了沉積物中8種重金屬的分布特征，分別運用Igeo、潛在生態(tài)風險指數(shù)法(potential ecological risk index, PERI)評價重金屬污染風險，并對重金屬的可能污染來源進行解析，以期為研究區(qū)的水資源保護及污染防治提供理論依據(jù)，為供水型水庫底泥清淤和疏浚底泥資源化提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 中山水庫概況

南京市溧水區(qū)中山水庫位于城區(qū)上游東南低山丘陵區(qū)，秦淮河一干河上游。水庫于1958年5月建成蓄水，最大庫容為2 868萬m3，集水面積為32.28 km2,平均水深為4.5 m，流域內年均降雨量為1 110.0 mm。作為南京第三大中型水庫，中山水庫不僅是溧水區(qū)重要飲用水水源，也是南京市重要備用水源[14]。

1.2 樣品采集及分析

針對中山水庫流域地勢東、北、南三側地勢高，均向中間匯水這一特點，在水庫共設置17個采樣點，分別位于水庫東北片區(qū)(S1、S2、S3、S4、S5)、右側沿線區(qū)(S6、S7、S8、S9)、庫心區(qū)(S10、S11、S12)以及水庫東南片區(qū)(S13、S14、S15、S16、S17)，所有樣點均用GPS定位儀定位確定，流域水系圖及采樣點位如圖1所示。2021年9月采用沉積物柱狀采樣器采集17根沉積物樣品(0～60 cm)，帶回實驗室后將采樣器里的底泥按10 cm每段進行分層與處理。

底泥樣品重金屬分析項目有：Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni、Zn和Cr(以Cr6+計)，參考《城市污水處理廠污泥檢驗方法》(CJ/T 221—2005)進行分析測試。

1.3 數(shù)據(jù)處理

樣品分析測試過程中為保證結果的準確性，消解樣均加入已知含量標準物進行加標試驗，每個樣品設置平行樣，結果以均值表示。運用Origin 2018和ArcGIS 10.2進行沉積物中重金屬質量分數(shù)垂向及空間分布圖的繪制，運用SPSS 22、Canoco5對數(shù)據(jù)進行相關性與主成分分析。

1.4 重金屬污染評價

1.4.1Igeo

Igeo的計算如式(1)。

(1)

其中：Ci——第i種重金屬在沉積物樣品中的檢測質量分數(shù)，mg/kg；

K——系數(shù)，一般取值為1.5；

Bi——重金屬環(huán)境背景值，采用南京市土壤元素背景值作為評價基準[15]，取Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni、Zn和Cr的金屬背景參考值分別為0.19、0.12、10.60、24.80、32.20、35.00、76.80 mg/kg和59.00 mg/kg。依據(jù)計算結果將重金屬污染程度分為7個等級(表1)。

表1 Igeo值與重金屬污染程度分級Tab.1 Igeo Value and Classification of Heavy Metal Pollution

1.4.2 PERI

PERI由瑞典學者Hakanson[16]于1980年提出，綜合考慮了沉積物中不同金屬的污染系數(shù)、重金屬毒性水平以及多種重金屬污染的協(xié)同效應。計算如式(2)～式(3)。

(2)

(3)

RI——綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)。

根據(jù)計算可將沉積物中重金屬生態(tài)危害程度分為5個等級(表2)。

表2 沉積物中重金屬生態(tài)危害程度劃分標準Tab.2 Classification of Heavy Metal Ecological Risk in Sediments

2 結果與討論

2.1 沉積物表層重金屬含量及分布特征

將17個采樣點分為4個區(qū)域,分別是東北片區(qū)(S1、S2、S3、S4、S5)、庫右側沿線區(qū)(S6、S7、S8、S9)、庫心區(qū)(S10、S11、S12)、東南片區(qū)(S13、S14、S15、S16、S17)，沉積物中重金屬含量及均值如表3所示。

表3 底泥中重金屬含量Tab.3 Content of Heavy Metals in Sediments

中山水庫各區(qū)域沉積物中8種重金屬均呈現(xiàn)不同程度的累積，沉積物中Cd、Pb和Cr平均含量均超出南京市土壤背景值，分別約為背景值的2.16、1.05倍和1.03倍。其中，Cd的平均質量分數(shù)為0.41 mg/kg，顯著高于南京市土壤背景值。與南京市其他水庫相比較[14-15]，該水庫各種重金屬的平均含量均偏低，近年來國內外其他湖庫沉積物含量已有研究如表4所示，通過對比可以得出，中山水庫沉積物中重金屬污染較輕。

表4 國內外其他供水型水庫沉積物含量Tab.4 Sediment Content of Other Water Supply Reservoirs at Home and Abroad

采用克里格插值法繪制水庫沉積物重金屬含量的空間分布(圖2)。結果表明，8種重金屬在不同采樣點位的濃度分布趨勢是基本一致的，均顯示為庫右側沿線區(qū)(S6～S9)濃度最高，東南片區(qū)(S13～S17)及東北片區(qū)次之，庫心區(qū)(S10～S12)最低。這主要是中山水庫庫區(qū)右側農(nóng)田近年來的復墾加劇了水土流失，導致庫右側沿線區(qū)大量表層污染物質淤積，重金屬污染程度加重。同時，中山水庫東、北、南三側地勢高，均向中間匯集，水庫東南側鮑家壩河為中山水庫主要調水河流，水流北弱南強，造成東南片區(qū)的淤積量加大，從而導致東南片區(qū)的重金屬污染高于東北片區(qū)。

圖2 中山水庫沉積物重金屬含量空間分布Fig.2 Spatial Distribution of Heavy Metal Contents in Sediments of Zhongshan Reservoir

2.2 沉積物重金屬含量垂直分布特征

對中山水庫4個區(qū)域的17根沉積柱(0～60 cm)內沉積物重金屬含量垂直分布特征進行了分析(圖3)，每個樣點采集3～5個柱狀沉積物，用上頂法將泥柱6等分為6層，每層10 cm，將同層樣品混合測定重金屬含量。結果表明，庫右側沿線區(qū)(S6～S9)在垂直方向上8種重金屬的平均含量最高。從下層到上層，Hg、As的含量有輕微的增加，其余6種重金屬的含量在整體庫區(qū)均有所增加。Cu、Ni、Zn的含量在庫右側沿線區(qū)增量較為明顯，說明該區(qū)域受到Cu、Ni、Zn的污染較為嚴重；Pb、Cr含量在庫下游區(qū)域增加非常明顯，說明該區(qū)域受到Pb、Cr的污染較為嚴重。本研究中庫區(qū)的水源主要來源于降雨，由沉積物重金屬含量的時空分布圖及垂直分布特征可知重金屬在庫右側以及庫下游有較高蓄積，表明污染物質在較大程度上是由庫右側沿線及東南片區(qū)匯入庫區(qū)，與庫右側農(nóng)田復墾造成的水土流失以及水庫東南周邊的農(nóng)業(yè)面源污染存在密切的關聯(lián)。因此，為有效遏制中山水庫的重金屬污染，需控制其周邊農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

圖3 沉積物重金屬含量豎向分布特征Fig.3 Vertical Distribution Characteristics of Heavy Metal Contents in Sediments

2.3 中山水庫沉積物重金屬污染評價

2.3.1Igeo

中山水庫沉積物重金屬的Igeo如表5所示，中山水庫8種重金屬Igeo數(shù)值依次為Cd>Pb>Cr>Zn>Cu>As>Ni>Hg。其中，Cd的全庫平均Igeo大于0，表明水庫整體受到Cd的污染，其余重金屬Igeo在所有采樣點的Igeo值均小于0，顯示無污染狀態(tài)。Igeo也揭示中山水庫沉積物重金屬含量為庫右側沿線區(qū)>東南片區(qū)>東北片區(qū)>庫心區(qū)這一分布規(guī)律。

表5 重金屬Igeo、單項生態(tài)風險系數(shù)和PERITab.5 Igeo of Heavy Metal, Individual Ecological Risk Coefficient and PERI

2.3.2 PERI

中山水庫沉積物重金屬PERI如表5所示，8種重金屬污染程度依次為：Cd>Hg>As>Pb>Cr>Cu>Ni>Zn，除了Cd在部分點位的評價結果顯示為中度生態(tài)風險外，其余7種重金屬均顯示為輕度生態(tài)風險。重金屬PERI結果顯示庫下游污染區(qū)的S17號采樣點重金屬污染最嚴重，但是水庫整體重金屬污染程度仍呈現(xiàn)為輕度生態(tài)風險。

由沉積物重金屬污染評價結果來看，中山水庫沉積物中重金屬除Cd外整體上處于輕度污染狀態(tài)，水庫沉積物重金屬含量為庫右側沿線區(qū)>東南片區(qū)>東北片區(qū)>庫心區(qū)。中山水庫周邊工廠企業(yè)已基本關停，所以造成中山水庫重金屬含量升高的主要原因為人為活動。進一步結合中山水庫周邊用地類型進行分析，造成庫右側沿線區(qū)及東南片區(qū)沉積物重金屬含量升高的潛在誘因可能是水庫右側農(nóng)田復墾導致大面積的水土流失，以及過量化肥農(nóng)藥的施用。同時，水庫下游東崗頭河、王母崗河、鮑家壩河以及前家邊河這四大河流沿線有大面積的苗木、大棚等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，水庫沿岸農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所用到的農(nóng)藥化肥等均可能導致研究區(qū)沉積物中重金屬含量增加。

2.4 重金屬來源分析

采用SPSS 22、Canoco5軟件對沉積物重金屬含量進行相關性及來源分析，若重金屬含量之間存在顯著相關性(P<0.05，P<0.01)，則說明它們可能存在相同的來源[5]。沉積物中重金屬的相關性矩陣如表6所示，發(fā)現(xiàn)中山水庫中Cu、Cr、Zn這3種重金屬之間，以及Zn、Hg、As之間呈極顯著正相關(P<0.01)，說明這些重金屬可能具有相同的來源；Ni與As、Cu呈現(xiàn)顯著正相關，Zn和Cd呈現(xiàn)顯著正相關(P<0.05)，說明這些元素有可能存在相似的來源。

表6 沉積物中重金屬的相關矩陣Tab.6 Pearson Correlation Matrix of Heavy Metals in the Sediments

結合中山水庫周邊的地形圖，運用主成分分析法對8種重金屬的來源進行了分析，結果顯示(圖4)，兩個主成分共解釋了總方差的62.68%，說明沉積物中的8種重金屬污染來源可以由這兩個主成分表示。主成分1和主成分2分別解釋了總方差變量的42.16%和20.52%。中山水庫沉積物重金屬高污染區(qū)主要位于庫東北片區(qū)的S3、S4、S5，庫右側沿線區(qū)的S6、S7、S8、S9，庫東南片區(qū)的S15、S16、S17。

圖4 中山水庫沉積物重金屬主成分分析Fig.4 Principal Component Analysis of Heavy Metals in Sediments of Zhongshan Reservoir

結合本文沉積物重金屬空間分布特征，可知中山水庫沉積物中重金屬高污染區(qū)主要為庫東南區(qū)、庫右側沿線區(qū)兩大位置。

3 結論

(1)中山水庫沉積物重金屬含量分析結果顯示，水庫沉積物中重金屬均出現(xiàn)不同程度的污染，其中Cd平均含量為0.41 mg/kg，約是南京市土壤背景值的2.16倍，不同區(qū)域重金屬富集倍數(shù)依次為：庫右側沿線區(qū)>東南片區(qū)>東北片區(qū)>庫心區(qū)。沉積物重金屬含量垂直分布特征為隨深度而降低。

(2)重金屬污染評價結果表明，中山水庫沉積物中除重金屬Cr屬于偏中度污染外，其他7種重金屬為無污染或輕度污染。同時，PERI結果顯示水庫下游污染區(qū)的S17重金屬污染程度最嚴重，重金屬PERI結果顯示17個采樣點的RI值均小于150，顯示研究區(qū)沉積物重金屬總體分析屬于輕度污染狀態(tài)。

(3)相關性分析及主成分分析表明,中山水庫沉積物重金屬中Cu、Cr、Zn來源相似，主要的可能來源為水庫右側及東南片區(qū)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)；主成分分析結果顯示，高污染區(qū)多集中于庫右側及庫東南片區(qū)，水庫右側農(nóng)田復墾對水庫水質安全造成嚴重威脅，需要加大監(jiān)管力度和采取有效的治理措施。