寧駿斌

(金川集團(tuán)有限公司，甘肅 金昌 737100)

碘在離子膜上的累積是一個不可逆的過程,會造成離子膜的永久損壞。因此離子膜氯堿工藝十分注重碘含量的監(jiān)控。精鹽水中的碘有很多檢測方法[1-2]，但都必須要考慮精鹽水的高鹽性質(zhì)。相比之下，在天然水質(zhì)分析中碘的方法[3]則要精巧的多，它的檢測過程是依據(jù)酸性條件下碘離子和碘酸根反應(yīng)產(chǎn)生3倍的碘單質(zhì)這一定量原理設(shè)計的：

在分析過程上，將水樣酸化后，加入過量飽和溴水，將其中的低價態(tài)碘氧化成高價態(tài)；然后在至沸條件下用甲酸鈉去除多余的溴水，再加熱分解甲酸鈉；放冷后，調(diào)整酸度；最后用碘化鉀-淀粉體系顯色，分光光度法測定。這一方法的關(guān)鍵在于兩步，第一步是用溴水將低價態(tài)碘氧化成高價態(tài)，多余溴水會干擾碘化鉀-淀粉體系顯色，因此必須除去；第二步是在加熱至沸條件下用甲酸鈉來分解溴水；但是多余的甲酸鈉會與碘反應(yīng)，也會干擾碘化鉀-淀粉體系顯色，所以需要利用甲酸鈉遇熱分解的特點將其去除[4]。如果將這個方法應(yīng)用到精鹽水中碘的分析，則除了加熱會導(dǎo)致精鹽水中的氯化鈉結(jié)晶析出外，還會因為加熱帶來的體積變化，在顯色前必須進(jìn)一步調(diào)整酸度。執(zhí)行完整個分析過程的時長在100 min以上，這其中還要考慮氯化鈉結(jié)晶析出和體積變化帶來的分析誤差問題，這樣的方法顯然不夠簡捷。因此在試驗的基礎(chǔ)上，本文提出，溴水對碘離子的氧化無需加熱，如果控制好甲酸鈉的用量，采用磷酸體系并保持精鹽水pH值在2.5～3.5，則多余的甲酸鈉可不用加熱去除，因此也就無需再次調(diào)整溶液體系酸度用來適應(yīng)碘化鉀-淀粉體系的顯色，同時避免了加熱導(dǎo)致的精鹽水中氯化鈉結(jié)晶析出。本方法較傳統(tǒng)水質(zhì)分析中碘的分析方法明顯簡捷，靈敏度與精密度均能滿足精鹽水中碘的日?？焖俜治鲆蟆?/p>

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

721型分光光度計；HP-2型袖珍數(shù)顯筆式酸度計(便攜式pH計)；25 mL具塞比色管。

磷酸溶液：1+1(體積比)；甲酸鈉溶液：20%；KI溶液：1%；淀粉溶液：0.5%；飽和溴水；飽和NaCl基體溶液。

KI標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.130 8 g基準(zhǔn)碘化鉀，用無碘蒸餾水溶解后，稀釋至1 000 mL，使用時取10 mL稀釋至1 000 mL，則該溶液1.00 mL含0.001 mg碘。

無碘蒸餾水：取普通蒸餾水加1 g氫氧化鈉重蒸餾。

試劑均為優(yōu)級純，試驗用水為無碘蒸餾水。

1.2 試驗方法

分別取一定體積樣品于25 mL具塞比色管。加入磷酸(1+1)溶液0.10 mL，加入0.10 mL飽和溴水，混勻靜置5 min；加入20%甲酸鈉溶液0.25 mL，混勻靜置5 min；加入1%碘化鉀溶液0.20 mL和0.5%淀粉溶液0.20mL，定容后充分搖勻顯色5 min。用 2 cm比色皿比色，于分光光度計波長575 nm處，測定溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收波長

取KI標(biāo)準(zhǔn)溶液4.00 mL，并取飽和NaCl基體溶液15.00 mL，按照試驗方法，在530～600 nm波段測定其吸光度，結(jié)果見圖1。

1—加入KI標(biāo)準(zhǔn)溶液4 mL時的體系；2—沒有加入KI標(biāo)準(zhǔn)溶液時的試劑空白體系。圖1 體系的吸收光譜Fig.1 Absorption spectrum

由圖1可見：在570～580 nm段為吸光度達(dá)到最大值，因此本文選擇在575 nm處為吸光度吸收波長。

2.2 顯色酸度

如果運用分光光度法來測定碘的含量，則顯色時體系的酸度至關(guān)重要[5-6]。取KI標(biāo)準(zhǔn)溶液4.00 mL，并取飽和NaCl基體溶液15.00 mL，按照試驗方法顯色后,加入不同體積的磷酸(1+1)溶液,以改變?nèi)芤鹤罱K顯色時酸度，結(jié)果見圖2。

圖2 不同酸度下的吸光度Fig.2 Absorbance in the case of different acidity

可見，體系酸度在pH=2.5～3.5時顯色穩(wěn)定，吸光度相對誤差在5%左右。淀粉與碘的絡(luò)合反應(yīng)在pH=3～5的弱酸性溶液中進(jìn)行最佳，顯然由于飽和鹽水的存在，這一范圍變窄。本次試驗取pH=3左右。這是本方法的關(guān)鍵，酸度會影響接下來甲酸鈉溶液加入以后分析結(jié)果的穩(wěn)定性。

2.3 溴水的加入量

溴水的作用是將待測液中各價態(tài)的碘氧化為碘酸根，因此，溴水的加入量是過量的，判別標(biāo)準(zhǔn)是加入后溶液呈淡黃色且穩(wěn)定。通過試驗，確定欲氧化15 mL溶液中8 μg的碘離子，加入0.10 mL飽和溴水即可。

2.4 甲酸鈉加入量影響

甲酸鈉加入量的影響，可從兩方面考慮：第一種可能,在去除多余的溴水后，如果多余甲酸鈉在酸性溶液中將碘酸根還原為碘單質(zhì)，則該方法將不會成立。因為這種情況下，不用加入KI，直接加入淀粉就會顯色，而在實際試驗中并未出現(xiàn)這種現(xiàn)象。據(jù)此可推斷多余的甲酸鈉不會對高價碘產(chǎn)生影響。第二種可能，多余甲酸鈉對顯色后的碘單質(zhì)產(chǎn)生影響。取KI標(biāo)準(zhǔn)溶液8.00 mL，并取飽和NaCl基體溶液15.00 mL，按表1試驗，首先加入不同磷酸量，通過控制甲酸鈉的加入量保證顯色酸度pH值在3.0左右，用袖珍數(shù)顯筆式酸度計測量顯色前后的溶液酸度，測定吸光度，結(jié)果見表1。

表1 不同甲酸鈉加入量對吸光度的影響Table 1 Effect of sodium formate addition amount on absorbance

試驗結(jié)果顯示：1～3組吸光度相對穩(wěn)定，4～8組吸光度波動較大。pH值在顯色以后增大，這表明甲酸鈉在加入后沒有馬上與碘反應(yīng)，否則pH值會變小。甲酸鈉的加入量會影響體系的酸度。

2.5 褪色試驗

按照表1所列條件，保持不同的時間后測定8組樣品吸光度，做褪色試驗，結(jié)果見圖3。

1～8—分別對應(yīng)表1中的8組條件。圖3 不同的甲酸鈉加入量下的褪色曲線Fig.3 Discolourization curves in the case of different sodium formate addition amount

從圖3可見：在15 min內(nèi)， 1～3組吸光度最大下降約3%；30 min后，除第1組外都有明顯下降。以上試驗表明，甲酸鈉最終還是會影響碘-淀粉的顯色，但是可以控制甲酸鈉加入量，使得加入量較少且在測定周期內(nèi)不會對顯色產(chǎn)生影響。當(dāng)取磷酸(1+1)溶液0.10 mL，20%甲酸鈉溶液0.25 mL的條件下，即能保證多余的溴除去，也能滿足酸度要求。

2.6 共存離子的影響

試驗條件下，對于飽和NaCl基體溶液空白和碘含量8 μg/25 mL的KI標(biāo)準(zhǔn)溶液，控制相對誤差不高于10%時，共存離子為以下允許量時，不會對測定產(chǎn)生干擾: 0.1 mg/L的Ni(Ⅱ)，0. 2 mg/L的Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Cr(Ⅱ)，0. 3 mg/L的Fe(Ⅲ)，1 mg/L的Al(Ⅲ)、Ba(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)，2 mg/L的Cu(Ⅱ)，5 mg/L的SiO2。共存離子的選擇依據(jù)是工藝設(shè)備的材質(zhì)和原料中無法通過精制工藝完全去除的物質(zhì)；各共存離子在試驗中加入的最高量，則是依據(jù)生產(chǎn)中可能出現(xiàn)的最高可能含量的10倍。

2.7 工作曲線繪制和檢出限

取9支25 mL具塞比色管，均加入15.00 mL飽和NaCl基體溶液，再依次加入KI標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00 mL。加入磷酸(1+1)溶液0.10 mL，加入0.10 mL飽和溴水，混勻靜置5 min；加入20%甲酸鈉溶液0.25 mL，混勻靜置5 min；加入1%碘化鉀溶液0.20 mL和5%淀粉溶液0.20 mL，定容后充分搖勻顯色5 min。用2 cm比色皿比色，于分光光度計波長575 nm處，測定溶液的吸光度。根據(jù)濃度與吸光度的關(guān)系制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程為：

A=0.058 116 7C+0.004 533，r=0.999 4。

其中：A為吸光度；C為15 mL溶液中含碘的質(zhì)量，μg；r為相關(guān)線性系數(shù)。用KI標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL的標(biāo)準(zhǔn)測定11組空白，平均吸光度0.004，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.001 49，根據(jù)IUPAC建議[7]，計算線性方程檢出限為：

相當(dāng)于5 μg/L。

式中：sb為空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差；Kb為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；3為檢出限計算系數(shù)。

由于標(biāo)準(zhǔn)曲線的最高標(biāo)準(zhǔn)點是取KI標(biāo)準(zhǔn)溶液8.00 mL，則計算可得線性上限：

0.533 (mg/L)≈500 (μg/L)。

式中：8.00為最高標(biāo)準(zhǔn)點取樣量， mL；0.001為KI標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，mg/mL；0.015為樣品量，L。綜合以上結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為5～500 μg/L。

2.8 精密度試驗

量取同一份實際精鹽水15.00 mL于25 mL比色管中，按試驗方法測定吸光度，查找標(biāo)準(zhǔn)曲線測定樣品碘含量。試樣1重復(fù)11次，測定結(jié)果分別為83、78、75、70、73、75、80、89、82、73、82 μg/L，平均值為78 μg/L，相對偏差(RSD)為7.13%。

2.9 加標(biāo)回收率試驗

隨機(jī)取兩份實際精鹽水15.00 mL，向其中加入一定量的KI標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗方法測定并計算回收率，結(jié)果見表2。

表2 15 mL實際精鹽水的加標(biāo)回收率試驗Table 2 Recovery test of 15-mL practical refined brine

2.10 實際樣品分析

取500 mL左右精鹽水樣品，先用便攜式pH計測定其pH值，保持pH在6.5～7.5。然后從中分取15.00 mL樣品于25 mL比色管中，按試驗步驟所述方法操作，根據(jù)吸光度在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出樣品的濃度。

在應(yīng)用中，由于原料長期保持穩(wěn)定等原因，精鹽水中的碘含量很穩(wěn)定。利用待測樣品干擾物質(zhì)較少、方法線性好的特點，用標(biāo)準(zhǔn)加入法求得待測物質(zhì)中的碘含量，進(jìn)一步簡化分析步驟，提高分析速度。取兩份各15.00 mL待測的樣品，向其中一份加入一定量的KI標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余按試驗方法所述步驟操作。按照下式計算待測樣品碘含量：

其中：Cx為待測樣品碘含量，g/L；Ax為待測樣品吸光度；Gb為加入的KI標(biāo)準(zhǔn)溶液中碘的質(zhì)量，g；Ab+x為標(biāo)準(zhǔn)加入后待測樣品吸光度；0.015為取樣量，L。

3 結(jié)論

碘-淀粉絡(luò)合顯色反應(yīng)中酸度是關(guān)鍵，并且會受到基體物質(zhì)的影響，需要根據(jù)具體的待測體系而確定。在飽和精鹽水體系中，甲酸鈉依然會與碘反應(yīng)，這一點試驗已經(jīng)證明；但是本文中通過磷酸與甲酸鈉的配合試驗，驗證了甲酸鈉無需加熱除去，并能夠與磷酸配合達(dá)到最后的顯色體系酸度，在測定周期內(nèi)不會影響測定結(jié)果。在實際工作中，簡單快捷往往是檢測方法的首選，本方法簡單易掌握，檢出限和精密度均能夠達(dá)到現(xiàn)場快速測定的需要。