項(xiàng)敏

(什邡市鎮(zhèn)江化工有限公司，四川 什邡 618401)

1 傳統(tǒng)絮凝沉降工藝

我國(guó)氯堿行業(yè)一次鹽水生產(chǎn)工藝自20世紀(jì)40年代至世紀(jì)末大部分采用傳統(tǒng)絮凝沉降工藝(工藝流程如圖1所示)，期間鹽水精制工藝基本沒有取得突破性進(jìn)展。傳統(tǒng)絮凝沉降工藝存在流程長(zhǎng)、占地面積大、自控水平低、生產(chǎn)操作和管理繁瑣、運(yùn)行和檢修的工作量大、運(yùn)行費(fèi)用高、鹽水質(zhì)量較差且水質(zhì)不穩(wěn)定等諸多問題，限制了鹽水質(zhì)量的進(jìn)一步提高，目前已被淘汰。

圖1 絮凝沉降工藝流程示意圖Fig.1 Process flow of flocculation settling

2 復(fù)合膜過濾技術(shù)

20世紀(jì)80年代初，美國(guó)氯堿行業(yè)鹽水精制開始采用一種無需助濾劑的多孔PTFE/PP或PTFE無紡布復(fù)合微濾膜；90年代初，日本大吟松公司在鹽水精制中進(jìn)行了試驗(yàn)，一次鹽水質(zhì)量明顯提高。工藝流程如圖2所示。

圖2 復(fù)合膜過濾技術(shù)流程示意圖Fig.2 Process flow of composite membrane filtration

該工藝類似早期的陶瓷膜工藝。在膜過濾工藝引進(jìn)我國(guó)過程中，氯堿行業(yè)采用的原鹽普遍具有質(zhì)量差(鎂含量高、水不溶物含量高、有機(jī)物含量高)且不穩(wěn)定的特點(diǎn)；另外，操作不穩(wěn)定、控制水平低使得在實(shí)際生產(chǎn)中無法直接采用該工藝。為了解決鈣鎂比例倒掛的問題，出現(xiàn)了改良后帶預(yù)處理工藝的復(fù)合膜過濾工藝，至此，鹽水質(zhì)量大幅度提高。工藝流程如圖3所示。

圖3 帶預(yù)處理的復(fù)合膜過濾工藝流程示意圖Fig.3 Process flow of composite membrane filtration with pretreatment

遺憾的是在運(yùn)行過程中由于復(fù)合膜的基材為PP材料，PTFE膜與PP骨架復(fù)合處經(jīng)常剝離；而且膜管接縫在鹽水環(huán)境中也容易開裂，出現(xiàn)針孔，膜壽命較短。

3 整體管式膜過濾技術(shù)(簡(jiǎn)稱凱膜工藝)

21世紀(jì)初由新加坡凱發(fā)公司制造的一種獨(dú)特的全聚四氟乙烯整體膜管誕生并進(jìn)入我國(guó)氯堿行業(yè)，工藝沿用了改良后帶預(yù)處理的復(fù)合膜過濾工藝，由于該膜管具有過濾精度高，沒有膜剝離、腐蝕，使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，在實(shí)際運(yùn)行中效果理想，因此，管式膜過濾技術(shù)迅速在我國(guó)氯堿行業(yè)得到應(yīng)用和普及。

筆者認(rèn)為凱膜工藝美中不足的是設(shè)備占地仍較大，其配套的加壓溶氣、預(yù)處理設(shè)備等需要大量土建設(shè)施，尤其對(duì)于鎂含量高的原鹽，預(yù)處理器除鎂效果差強(qiáng)人意。以成都某氯堿公司5萬t/a鉀堿裝置為例，原料主要為國(guó)產(chǎn)氯化鉀，其雜質(zhì)含量高且不穩(wěn)定，鈣鎂比例倒掛是常態(tài)，時(shí)常出現(xiàn)原鹽中Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%～0.3%、Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%(甚至未檢出)的狀況，預(yù)處理器時(shí)常返渾，加大FeCl3量仍不能有效幫助Mg(OH)2沉降，致使凱膜壓力高，頻繁再生。運(yùn)行2年后，一次鹽水貯槽底部有白色細(xì)顆粒物沉淀，經(jīng)檢測(cè)沉淀主要成分為Mg(OH)2和CaCO3。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在運(yùn)行的兩年時(shí)間內(nèi)，凱膜組件未出現(xiàn)膜管破裂情況，一次鹽水中Ca2+與 Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為(2.8～6.2)×10-6，水質(zhì)除pH值參數(shù)外未出現(xiàn)超標(biāo)，但凱膜運(yùn)行壓力頻繁超高，最高達(dá)到0.18 MPa，凱膜桶體大法蘭出現(xiàn)憋壓滲漏。技術(shù)人員認(rèn)為凱膜過濾精度在220～500 nm，在持續(xù)高壓運(yùn)行的情況下少量粒徑小于其膜孔通道的細(xì)小顆粒則會(huì)透過膜管直接進(jìn)入一次鹽水，日積月累出現(xiàn)一次鹽水貯槽底部鹽泥沉積的情況。

4 陶瓷膜過濾技術(shù)

4.1 工藝介紹

南京某公司自2004年起進(jìn)行無機(jī)陶瓷膜替代有機(jī)聚合物膜應(yīng)用于鹽水精制工藝的研究和開發(fā)，后成功開發(fā)出陶瓷膜法鹽水精制過濾技術(shù)，過濾精度達(dá)到50 nm，并于2007年在江西湖口新康達(dá)化工有限公司氯堿項(xiàng)目運(yùn)行成功，逐步開啟了商業(yè)化應(yīng)用。

陶瓷膜法鹽水精制工藝具有流程短、設(shè)備少、占地少、投資省、運(yùn)行費(fèi)用低、過濾精度高等特點(diǎn)，該技術(shù)解決了有機(jī)聚合物膜對(duì)有機(jī)物、氫氧化鎂絮狀沉淀的敏感問題，使反應(yīng)一步完成，省去了龐大的預(yù)處理器，流程大大簡(jiǎn)化，其早期工藝流程如圖4所示。

圖4 陶瓷膜過濾工藝流程示意圖Fig.4 Process flow of ceramic membrane filtration

4.2 早期工藝運(yùn)行情況

什邡市鎮(zhèn)江化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱“什邡鎮(zhèn)江化工”)2010年建設(shè)了2萬t/a氫氧化鉀生產(chǎn)裝置，陶瓷膜一次鹽水工藝因占地面積小、設(shè)備少、投資省、建設(shè)周期短的特點(diǎn)成為首選。項(xiàng)目建成后，在前期負(fù)荷低、原料氯化鉀質(zhì)量穩(wěn)定的情況下運(yùn)行情況良好，鹽水質(zhì)量穩(wěn)定，一次鹽水中Ca2+、Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和維持在(8～9)×10-7。隨著負(fù)荷提升，氯化鉀中鈣鎂雜質(zhì)含量高且比例失衡，逐步加入BaCl2后陶瓷膜運(yùn)行壓力提高，鹽水量明顯下降，酸再生后鹽水量無改善，但鹽水質(zhì)量仍然能得到保證，Ca2+、Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和仍維持在(8～9)×10-7。

4.3 工藝優(yōu)化及改進(jìn)

鑒于早期陶瓷膜工藝缺點(diǎn)及氯化鉀雜質(zhì)屬性等，什邡鎮(zhèn)江化工對(duì)一次鹽水工藝進(jìn)行了升級(jí)改造，具體措施如下。

(1) Mg(OH)2顆粒具有粒徑小、不易沉降的特點(diǎn)，一旦進(jìn)入陶瓷膜的鹽水中Mg(OH)2含量過高、鹽水呈現(xiàn)乳白色時(shí)陶瓷膜過濾壓力將上升，鹽水流量同步下降。因此增加了1套澄清桶，將粗鹽水中的鹽泥預(yù)沉淀后再送入陶瓷膜。

(3)絮凝劑采用FeCl3，在使用中絮凝效果不佳且存在Fe3+超標(biāo)的可能性，因此，什邡鎮(zhèn)江化工采用聚丙烯酰胺作為絮凝劑。實(shí)踐證明：其具有絮凝效果好、用量少的特點(diǎn)，適合鈣鎂雜質(zhì)含量高的一次鹽水使用。

(4)當(dāng)鹽水中Ca2+、 Mg2+形成的沉淀達(dá)到溶解平衡后，鹽水中以離子狀態(tài)存在的Ca2+、Mg2+含量取決于與之形成難溶化合物的溶度積常數(shù)，即溶度積常數(shù)越小其以離子狀態(tài)存在的量就越小(見表1)，因此什邡鎮(zhèn)江化工積極研究進(jìn)一步去除Ca2+、 Mg2+的相關(guān)方法，最終選擇并實(shí)施了磷酸除鈣鎂的措施。改進(jìn)后工藝流程如圖5所示。

表1 溶度積常數(shù)表(25 ℃)Table 1 Solubility-product constant at 25 ℃

圖5 改進(jìn)后的陶瓷膜過濾工藝流程示意圖Fig.5 Improved process flow of ceramic membrane filtration

4.4 改造后陶瓷膜運(yùn)行效果

(1) 系統(tǒng)對(duì)原料氯化鉀雜質(zhì)的耐受性大大提高，Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.32%，系統(tǒng)仍正常運(yùn)行。

(2)陶瓷膜壽命大幅度延長(zhǎng)，目前什邡鎮(zhèn)江化工陶瓷膜已使用4年8個(gè)月，生產(chǎn)的鹽水量幾乎未出現(xiàn)衰減，鹽水質(zhì)量也保持穩(wěn)定，陶瓷膜酸再生周期可長(zhǎng)達(dá)4個(gè)月。

(3) 10%磷酸加入量為20 L/h，K2CO3過堿量控制在0.5 g/L，一次鹽水質(zhì)量大幅度提升(見表2)，二次鹽水樹脂塔再生周期由2天1次調(diào)整為10天1次。

表2 一次鹽水質(zhì)量對(duì)比(30天平均值)Table 2 Comparison between the qualities of primary brine on the basis of 30-day average