賈文娟

(遼寧省沈陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 沈陽 110161)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易分解，對人體和水、大氣、土壤等環(huán)境危害極大，尤其是滲入到地下水中，因地下水流動(dòng)緩慢，一旦受到污染，恢復(fù)起來十分困難。研究VOCs在地區(qū)地下水中的含量水平和分布特征的基礎(chǔ)上，對其潛在健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)和預(yù)測具有十分重要的意義。

近年來，研究人員對水源VOCs污染狀況及健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了大量研究，李麗君等[1]、昌盛等[2]分別對下遼河平原及滹沱河沖洪積扇地下水中VOCs開展了污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)研究，結(jié)果表明VOCs的分布與工業(yè)源布局密切相關(guān)；郭永麗等[3]研究了淄博市地下水中VOCs污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果顯示個(gè)別采樣點(diǎn)1，1-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯檢出濃度值超過中國/WHO飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值，一條地下水徑流路徑上工廠密集區(qū)總致癌最大風(fēng)險(xiǎn)超過了可接受水平且總非致癌最大風(fēng)險(xiǎn)大于1，地下水中VOCs的存在已對區(qū)內(nèi)居民飲用水安全帶來隱患；程云軒等[4]的研究顯示造成南四湖VOCs污染的主要原因可能是航運(yùn)船只航行過程中排放的尾氣，其次為上下游支流中VOCs的匯集和人為因素影響，總體上無致癌或非致癌的健康風(fēng)險(xiǎn)，但個(gè)別點(diǎn)位的風(fēng)險(xiǎn)值超過US EPA規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)閾值，存在對水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；張鋒坤等[5-6]研究顯示研究區(qū)內(nèi)水體中VOCs污染程度低，總體呈現(xiàn)地下水污染略高于地表水的狀況，各采樣點(diǎn)位無非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，致癌健康風(fēng)險(xiǎn)在可接受范圍內(nèi)；水生生物有中等強(qiáng)度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。由此可見，雖然上述研究中各地區(qū)地下水中VOCs污染程度較低，但是致癌風(fēng)險(xiǎn)仍需要持續(xù)關(guān)注，因此水體中VOCs帶來的健康問題與生態(tài)環(huán)境問題應(yīng)當(dāng)廣泛重視。

據(jù)第七次人口普查顯示沈陽市擁有常住人口約900萬人，水資源有限，居民生活、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)主要依靠地下水，但是關(guān)于該地區(qū)地下水中VOCs相關(guān)研究還未見報(bào)道；沈陽市多數(shù)水源位于渾河、遼河兩岸，易受到地表水水質(zhì)影響；部分水源位于經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)內(nèi)，區(qū)內(nèi)工業(yè)企業(yè)眾多，不排除會對地下水水質(zhì)造成影響?；诖耍_展該地區(qū)地下水中VOCs污染程度和健康風(fēng)險(xiǎn)研究十分重要。本研究調(diào)研沈陽市地下水源中VOCs的種類和含量水平，并進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，為地區(qū)地下水VOCs污染監(jiān)管和治理提供參考，確保飲水安全和人體健康。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

沈陽市地處長白山余脈與遼河沖積平原過渡地帶，以平原為主，境內(nèi)有渾河、遼河兩大水系，水資源貧乏，屬于典型北方缺水型城市，城市居民供水以撫順市大伙房水庫異地調(diào)水為主，地下水源供水為輔。作為城市應(yīng)急備用水源的地下水源在城市發(fā)展中占據(jù)著重要地位，直接關(guān)系到居民的飲水安全。依據(jù)沈陽市地下水源分布和主要供水去向，本研究共選取采樣點(diǎn)位15個(gè)(見圖1)，均為地下水型水源，分布在沈陽市城區(qū)，采樣位置在水源井，采樣時(shí)使用VOCs專用的40 mL棕色玻璃瓶進(jìn)行水樣采集，采樣瓶中先加入鹽酸溶液，后采集水樣至溢出避免產(chǎn)生氣泡，再用聚四氟乙烯瓶蓋進(jìn)行密封保存，選取2個(gè)點(diǎn)位采集3個(gè)平行樣品，用于質(zhì)量控制平行檢驗(yàn)，每批樣品采集全程序空白和運(yùn)輸空白。水樣使用冷藏箱冷藏運(yùn)輸，并于當(dāng)天運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室放入4 ℃ VOCs專用冰箱保存，于72 h內(nèi)完成分析。采樣時(shí)間為2020年7月5—7日，此時(shí)處于豐水期，地下水位高，且地下水易受地表水側(cè)向補(bǔ)給，有助于通過特征指標(biāo)分析地下水源污染原因。

圖1 沈陽市地下水源采樣點(diǎn)分布示意圖Figure 1 Schematic diagram of the distribution of sampling points of groundwater sources in Shenyang

1.2 檢測項(xiàng)目

飲用水源VOCs檢測項(xiàng)目為三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，2-二氯丙烷、三溴甲烷、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、順-1，2-二氯乙烯、反-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、1，2-二氯苯、1,4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、乙苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、苯乙烯共26種。

1.3 檢測儀器與方法

檢測儀器為Thermo氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，色譜柱：DB-VRX，1.40 μm，60 mm×0.25 mm；檢測方法為《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 639—2012)。

1.4 評價(jià)方法

1.4.1 環(huán)境影響度評價(jià)

地下水源VOCs風(fēng)險(xiǎn)的評價(jià)方法參考了王雷[7]的研究，采用環(huán)境影響度AS(Ambient Severirt)評價(jià)方法，計(jì)算公式如下：

ASi=Ci/CiA

(1)

式中：ASi為揮發(fā)性有機(jī)物i在地下水源中的環(huán)境影響度；Ci為揮發(fā)性有機(jī)物i在地下水源中的濃度；CiA為揮發(fā)性有機(jī)物i在水體中的目標(biāo)濃度，根據(jù)水環(huán)境目標(biāo)生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的最低值確定，本研究取《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)中Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值。假定所有有機(jī)物只要AS相同，對人體和環(huán)境的潛在危害程度就相同，同時(shí)假定AS值與潛在危害呈線性關(guān)系，則某地下水源有機(jī)物的環(huán)境危害程度可以近似地用各組分的AS之和TAS(總環(huán)境影響度)表示，計(jì)算公式如下：

TAS=∑ASi

(2)

當(dāng)TAS>1時(shí)，地下水源中VOCs對人體健康有潛在危害；當(dāng)TAS≤1時(shí)，則潛在危害作用小。

1.4.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

選用1983年美國國家科學(xué)院提出的健康風(fēng)險(xiǎn)體系進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。為了盡可能全面地評價(jià)VOCs對人體的健康風(fēng)險(xiǎn)，本研究在進(jìn)行非致癌和致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)時(shí)對所檢出的12種VOCs均參與計(jì)算。參照張坤鋒的研究[5-6]開展VOCs健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)時(shí)選用的暴露參數(shù)，在計(jì)算健康風(fēng)險(xiǎn)時(shí)通常分別計(jì)算非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(NCR)和終生致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(ILCR)，計(jì)算公式如下:

式中:ρi為物質(zhì)i的檢出濃度，mg/L；i取1，2，3，…，n；TF為煮沸后VOCs的殘留比，取0.3[2]；U為日飲用水量，取2 L；EF為暴露頻率，取365 d/a；ED為暴露延時(shí)，取77.3 a；BW為平均體重，取65 kg；AT為人的預(yù)期壽命，取28 215 d。RfDi為物質(zhì)i的參考劑量，mg/(kg/d)，SFi為物質(zhì)i通過飲水途徑的致癌斜率因子，(kg/d)/mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs總體檢出情況

現(xiàn)場測得樣品pH在6.5～8.5之間，符合標(biāo)準(zhǔn)，水源樣品澄清透明、無色無味、無肉眼可見物。取水井深度在10～50 m之間，取水部位為潛水。15個(gè)采樣點(diǎn)VOCs檢出統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。由表1可知，26種VOCs中，三氯甲烷、苯等12種物質(zhì)被檢出，而四氯化碳、甲苯、1,1,1-三氯乙烷、反-1，2-二氯乙烯、氯乙烯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、乙苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、苯乙烯等14種物質(zhì)未被檢出。檢出的12種物質(zhì)中，鹵代烴占大多數(shù)，鹵代烯烴和苯系物次之。檢出率方面，只有二氯甲烷在所有采樣點(diǎn)均被檢出；三氯甲烷次之，為62.50%；苯、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,2-二氯丙烷、三溴甲烷、1,1-二氯乙烯、順-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯檢出率相對較低，為6.25%～37.50%。檢出濃度方面，三氯甲烷濃度最高，平均值為2.7 μg/L，其次為1,2-二氯乙烷，平均值為1.5 μg/L；四氯乙烯濃度最低，平均值僅為0.5 μg/L。這些檢出物質(zhì)的濃度均遠(yuǎn)低于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值。

表1 沈陽市地下水源中VOCs結(jié)果統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistics of VOCs in groundwater sources in Shenyang

2.2 VOCs空間分布特征

15個(gè)采樣點(diǎn)檢出的12種VOCs的濃度如圖2所示。由圖2可知，從采樣點(diǎn)檢出物質(zhì)濃度來看，DX4采樣點(diǎn)的VOCs濃度最高，達(dá)12.1 μg/L；其次是DX15(10.8 μg/L)和DX14采樣點(diǎn)(6.8 μg/L)；DX10和DX12采樣點(diǎn)的VOCs濃度最小，為0.9 μg/L。15個(gè)采樣點(diǎn)檢出的VOCs濃度平均值為4.1 μg/L。整體來看，沈陽市地下水源采樣點(diǎn)檢出的VOCs濃度相對較低。根據(jù)李麗君等[1]、昌盛等[2]的研究可知，檢出濃度較高的采樣點(diǎn)一般處于化工制藥企業(yè)污水排放處、污水處理廠等有點(diǎn)污染源的區(qū)域。本研究各采樣點(diǎn)檢出的VOCs總體濃度偏低，這可能與水源保護(hù)區(qū)內(nèi)無任何點(diǎn)源污染排放有關(guān)，但本研究中DX4、DX15、DX14采樣點(diǎn)位于遼河、渾河及支流河周邊，石蠟化工及重工業(yè)企業(yè)集群分布，遼河、渾河是沈陽市主要納污水體，受納沿河工業(yè)企業(yè)、污水處理廠排水等，地下水水質(zhì)易受到河流水質(zhì)影響。由于沈陽市降水量相對較少，地下水源補(bǔ)給來源以河流滲入為主，大氣降水補(bǔ)給為輔，而當(dāng)豐水期地表水補(bǔ)給地下水時(shí)，可能造成VOCs在地下水中的富集。

圖2 沈陽市地下水源采樣點(diǎn)VOCs各組分濃度分布Figure 2 Concentration distribution of VOCs components at groundwater source sampling points in Shenyang

2.3 環(huán)境影響度評價(jià)

沈陽市地下水源中VOCs環(huán)境影響度(TAS)最大的采樣點(diǎn)為DX11(0.432)，其次為DX13(0.395)，最小的為DX10(0.045)，平均環(huán)境影響度TAS為0.148，對人和環(huán)境的潛在危害不明顯。各采樣點(diǎn)TAS如圖3所示。

圖3 沈陽市地下水源環(huán)境影響度Figure 3 The environmental impact of groundwater sources in Shenyang

2.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

采用US EPA推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方式對人體暴露在VOCs下所受的危害程度進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。水源VOCs健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)參數(shù)取值見表2，參數(shù)的選取來自US EPA信息數(shù)據(jù)庫及參考了張坤鋒等[5-6]的研究。由于VOCs的物理化學(xué)特性決定了人體接觸到VOCs是全方位的，但主要是通過飲用和皮膚接觸2個(gè)方面。張映映等[8]研究表明，通過皮膚接觸所產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)相比于飲用含有VOCs殘留的水產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)小得多，可忽略不計(jì)。所以在進(jìn)行人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)時(shí)只計(jì)算通過飲水途徑所產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)。各水源非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果如圖4，圖中剔除了DX5、DX10、DX12三個(gè)非致癌風(fēng)險(xiǎn)小于3×10-5的采樣點(diǎn)。

表2 VOCs健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)參數(shù)Table 2 The health risk assessment parameters of VOCs

由圖4可知，15個(gè)采樣點(diǎn)的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(NCR)為2.49×10-5～2.98×10-2，NCR平均值為4.64×10-3。由相關(guān)研究可知，克魯倫河流域地下水采樣點(diǎn)NCR平均值為6.33×10-2[5]，對比二者的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，沈陽市地下水源總體水質(zhì)NCR明顯偏低，由于本研究所評價(jià)的VOCs的組分為檢出的12種，而前者為26種，這可能是導(dǎo)致本研究結(jié)果偏小的原因之一。

圖4 沈陽市地下水源采樣點(diǎn)VOCs非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)Figure 4 Non-carcinogenic health risks of VOCs at groundwater source sampling sites in Shenyang

值得注意的是，根據(jù)US EPA所給出的標(biāo)準(zhǔn)，只有當(dāng)NCR大于1時(shí)，才會對人體健康造成危害，而研究區(qū)的NCR明顯小于1，因而不會對人體產(chǎn)生非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)。

由圖5可知，15個(gè)采樣點(diǎn)的終生致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(ILCR)為8.31×10-6～3.37×10-5，ILCR平均值為1.44×10-5。根據(jù)US EPA推薦的致癌指數(shù)可接受范圍為10-6～10-4，研究區(qū)15個(gè)采樣點(diǎn)的ILCR均在可接受范圍內(nèi)，但仍需提高警惕，應(yīng)持續(xù)關(guān)注區(qū)域VOCs對人體健康的影響。

圖5 沈陽市地下水源采樣點(diǎn)VOCs終生致癌健康風(fēng)險(xiǎn)Figure 5 Lifetime carcinogenic health risk of VOCs at groundwater source sampling sites in Shenyang

3 結(jié) 論

本研究主要分析了沈陽市地下水源中VOCs的種類和含量水平，該地區(qū)地下水中VOCs污染程度雖然較低，但是致癌風(fēng)險(xiǎn)仍需要關(guān)注。

(1)沈陽市地下水源15個(gè)采樣點(diǎn)的監(jiān)測結(jié)果顯示，26種VOCs中共有12種VOCs被檢出，其中只有1種VOCs在所有采樣點(diǎn)均被檢出，但是含量為痕量水平。

(2)沈陽市地下水源采樣點(diǎn)檢出的VOCs濃度相對較低，15個(gè)采樣點(diǎn)檢出的VOCs濃度平均值為4.1 μg/L，說明沈陽市地下水源VOCs污染相對較輕。

(3)水質(zhì)健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果顯示，沈陽市地下水源終生致癌與非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均在可接受范圍之內(nèi)；各采樣點(diǎn)致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)在可接受范圍之內(nèi)，不會對人體健康造成危害，但仍需要引起關(guān)注。

基于此，建議對位于工業(yè)園區(qū)周邊及河流兩岸的傍河水源，加大水質(zhì)監(jiān)測頻次、擴(kuò)大監(jiān)測項(xiàng)目，沿地下水水流方向增設(shè)地下水水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)位，開展地下水體中VOCs的運(yùn)移特征研究，摸清地下水污染源；對檢出濃度較高的水源開展溯源研究，切斷污染源，防止水質(zhì)惡化；開展地下水污染趨勢預(yù)測研究，為地下水源合理開發(fā)和監(jiān)管保護(hù)提供有力保障。