劉 成，黃 蔚，古小治，張 雷, 陳開(kāi)寧,2**

(1:中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所，湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008) (2:蘇州科技大學(xué)，江蘇水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，蘇州 215009)

近二十多年來(lái)，我國(guó)在河流、湖泊等水環(huán)境治理中取得了諸多重要進(jìn)展，尤其是在水體富營(yíng)養(yǎng)化控制方面取得了顯著成效，全國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量不斷提升，水質(zhì)不達(dá)標(biāo)斷面比例逐漸降低，多個(gè)富營(yíng)養(yǎng)化湖泊水質(zhì)狀況總體好轉(zhuǎn)[1-2]. 然而，根據(jù)Huang等[3]對(duì)我國(guó)142個(gè)湖庫(kù)的研究表明，雖然富營(yíng)養(yǎng)化狀況總體逐漸改善，但水體重金屬污染依然較為突出，部分區(qū)域甚至呈現(xiàn)加重趨勢(shì). 湖泊水體中重金屬大多以顆粒物形式沉降至沉積物中[4]，由此導(dǎo)致沉積物中重金屬不斷富集，成為水體重金屬重要的“匯”. 而在沉積物-水界面環(huán)境發(fā)生改變時(shí)，重金屬又可能以離子擴(kuò)散、再懸浮等形式向上覆水體中釋放[5-6]，導(dǎo)致沉積物成為水體重金屬污染重要的“源”. 因此，在湖泊水體重金屬遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中，沉積物同時(shí)扮演著重金屬的匯和源的角色，并不斷發(fā)生著轉(zhuǎn)變.

沉積物中重金屬的源-匯轉(zhuǎn)換現(xiàn)象在淺水湖泊中尤為突出，一方面，淺水湖泊沉積物-水界面環(huán)境極易在人為和自然因素下隨季節(jié)發(fā)生轉(zhuǎn)變，如藻類和水生植物大量降解期間水體及沉積物氧消耗加劇[7-8]，由此可能導(dǎo)致一些Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)金屬溶解釋放[9]；另一方面，淺水湖泊長(zhǎng)期存在的風(fēng)浪、底棲等擾動(dòng)過(guò)程導(dǎo)致大量沉積物再懸浮，進(jìn)入水體的沉積物顆粒由還原環(huán)境向氧化環(huán)境轉(zhuǎn)變，從而可能導(dǎo)致一些有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)金屬釋放[10]. 此外，淺水湖泊相比深水湖泊更易發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化，我國(guó)淺水湖泊大多處于中營(yíng)養(yǎng)至富營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)[11]，在富營(yíng)養(yǎng)化發(fā)展過(guò)程中，藻類和水生植物大量繁殖、降解導(dǎo)致水體及沉積物中有機(jī)質(zhì)含量上升，近三十年來(lái)我國(guó)多個(gè)湖庫(kù)呈現(xiàn)有機(jī)質(zhì)污染不斷加重趨勢(shì)[12]，不斷升高的有機(jī)質(zhì)進(jìn)一步加劇了沉積物顆粒與重金屬的耦合和釋放過(guò)程[13]. 淺水湖泊中不斷發(fā)生的上述沉降、再懸浮、釋放等過(guò)程以及不斷發(fā)展的富營(yíng)養(yǎng)化進(jìn)程使得其沉積物重金屬更加容易被生物利用，從而威脅水生態(tài)安全. 因此，在對(duì)重金屬污染狀況進(jìn)行評(píng)估的同時(shí)，還需要對(duì)其生物可利用性進(jìn)行更加深入地研究.

使用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法等基于背景值的評(píng)估方法可以較為直觀地反應(yīng)沉積物重金屬污染狀況[14]，而沉積物重金屬對(duì)水環(huán)境的影響及對(duì)水生生物的威脅則需要進(jìn)一步研究. 如通過(guò)對(duì)沉積物重金屬形態(tài)的解析，可以揭示其中可交換態(tài)和易受氧化-還原環(huán)境影響的結(jié)合態(tài)賦存特征及釋放潛力[9]. 此外，湖泊水體及沉積物中多種常見(jiàn)有害重金屬(主要包括Cd、Cu、Ni、Pb、Zn等)可與還原態(tài)硫結(jié)合，從而降低其生物可利用性，減小對(duì)水生態(tài)的威脅. 因而，研究人員進(jìn)一步提出基于酸可揮發(fā)性硫(acid volatile sulfide, AVS)和同步可提取金屬(simultaneously extracted metals, SEM)的重金屬生物可利用性評(píng)價(jià)方法，該方法可用于評(píng)價(jià)與沉積物重金屬生物可利用性直接相關(guān)的底棲動(dòng)物可能受到的潛在毒性影響，在國(guó)內(nèi)外沉積物重金屬生物可利用性研究中獲得了大量應(yīng)用[15-17].

白洋淀是華北平原最大的淺水湖泊濕地，素有“華北之腎”之稱，對(duì)區(qū)域氣候調(diào)節(jié)、水利調(diào)控、生物多樣性保護(hù)等具有重要的作用. 自1960s以來(lái)，由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人類活動(dòng)的影響，白洋淀水生態(tài)環(huán)境質(zhì)量逐漸退化[18]. 研究人員針對(duì)白洋淀水生態(tài)環(huán)境退化及恢復(fù)做了大量工作，包括水環(huán)境質(zhì)量[19]、生物資源[20]、內(nèi)源污染[21]、有機(jī)污染[22]等方面. 在重金屬污染方面，多位研究人員對(duì)白洋淀水體及沉積物重金屬分布特征及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等進(jìn)行了研究，如高秋生等[23]和白紅軍等[24]的研究均表明，白洋淀沉積物中As和Cd污染相對(duì)較為突出，且北部燒車(chē)淀等區(qū)域污染較重；李必才等[25]認(rèn)為沉積物具有一定的Pb和Zn污染；趙鈺等[26]則發(fā)現(xiàn)沉積物中Cd的可交換及碳酸鹽結(jié)合態(tài)和Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)比例較高；薛培英等[27]的研究進(jìn)一步揭示As在間隙水中濃度較高. 以上研究為白洋淀沉積物重金屬研究及整治提供了豐富的數(shù)據(jù)和堅(jiān)實(shí)的支撐. 然而，目前對(duì)白洋淀沉積物重金屬的研究遠(yuǎn)少于氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽等方面的研究[18]，已有研究多集中于部分重金屬的污染分析，仍需要在此基礎(chǔ)上更加深入地分析多種重金屬污染賦存總量、形態(tài)及其對(duì)水環(huán)境的影響，剖析典型污染重金屬的生物可利用性及其對(duì)水生態(tài)的潛在威脅. 因此，本研究在對(duì)白洋淀多個(gè)區(qū)域沉積物重金屬表層及垂向分布和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合重金屬形態(tài)和AVS-SEM分析，進(jìn)一步解析其生物可利用性，以期為白洋淀沉積物重金屬研究及整治提供進(jìn)一步支撐.

圖1 白洋淀沉積物柱樣采樣點(diǎn)位分布Fig.1 Distribution of the sediment column sampling sites in Lake Baiyangdian

1 材料與方法

1.1 柱狀樣品采集及預(yù)處理

為研究白洋淀沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及生物可利用性，于2017年5月在白洋淀主要水域設(shè)置了11個(gè)采樣點(diǎn)位，采樣點(diǎn)位所在區(qū)域包括燒車(chē)淀區(qū)域(B1～B4)、郭里口區(qū)域(B5、B6)、王家寨區(qū)域(B7、B8)和南部淀區(qū)(B9、B10、B11)，點(diǎn)位具體分布狀況見(jiàn)圖1. 使用柱狀重力采樣器(Φ90 mm×500 mm)原位采集了每個(gè)點(diǎn)位柱狀沉積物樣品，柱樣深度均達(dá)到20 cm以上. 柱樣采集后立即密封，并保持原狀轉(zhuǎn)運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析.

沉積物柱樣轉(zhuǎn)運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室后，按照0～2、2～4、4～6、6～8、8～10、10～15、15～20 cm間隔對(duì)柱狀樣品進(jìn)行切割分層，分層后的樣品立即置于聚乙烯樣品袋混勻. 隨后，立即取部分0～2 cm新鮮樣品置于50 mL離心管，離心獲取表層沉積物間隙水樣品，使用0.45 μm濾膜過(guò)濾后，置于10 mL離心管，加一滴濃硝酸(優(yōu)級(jí)純)保存?zhèn)錅y(cè). 此外，分取0～2、2～4、4～6、6～8、8～10 cm部分新鮮樣品立即在厭氧條件下分析AVS和SEM. 所有剩余分層樣品置于真空冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥，干燥后的沉積物樣品使用瑪瑙研缽研磨，并過(guò)0.15 mm尼龍分樣篩備測(cè).

1.2 分析測(cè)試方法

1.2.1 AVS和SEM分析 對(duì)表層10 cm沉積物樣品按照2 cm分層后，分析了其中AVS和SEM含量. 首先使用冷擴(kuò)散法分析了AVS含量[28]：取新鮮表層泥樣(5±0.5) g加入具塞敞口瓶中，將裝有5 mL堿性乙酸鋅的比色管(10 mL)置于瓶中，使用氮?dú)獯得撔纬蔁o(wú)氧環(huán)境，加入6 mol/L鹽酸15 mL和0.1 mol/L抗壞血酸溶液2 mL，充分提取16 h后，使用對(duì)氨基二甲基苯胺光度法分析堿性乙酸鋅提取液中的S2-[29]，進(jìn)而獲得AVS含量. 將沉積物浸提后的溶液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，分析其重金屬(Cd、Cu、Ni、Pb、Zn)含量得到SEM含量.

1.2.2 沉積物重金屬形態(tài)分級(jí) 參照BCR金屬形態(tài)分級(jí)方法[30]對(duì)表層2 cm沉積物樣品重金屬形態(tài)進(jìn)行了分析，將As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 7種常見(jiàn)有害重金屬形態(tài)分級(jí)為：F1，可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(0.11 mol/L 醋酸提取)；F2，鐵/錳氧化物結(jié)合態(tài)(0.1 mol/L 鹽酸羥胺提取)；F3，有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)(1 mol/L醋酸銨提取)；F4，殘?jiān)鼞B(tài). 其中，F(xiàn)1、F2和F3形態(tài)總體上為可轉(zhuǎn)化態(tài)，分別在酸性、還原性和氧化性增強(qiáng)時(shí)有可能溶解釋放至間隙水及上覆水中[9]，從而增強(qiáng)金屬的生物可利用性，F(xiàn)4形態(tài)則較為穩(wěn)定.

1.2.3 沉積物和水樣重金屬及總有機(jī)碳(TOC)分析 經(jīng)凍干過(guò)篩后的沉積物樣品置于PTFE消解器皿中，使用鹽酸、氫氟酸、硝酸、高氯酸消解后，用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES，PerkinElmer DV4300，USA)分析Fe、Mn、Ti、V和Zn，檢測(cè)限分別為5、0.5、1、2和2 mg/kg；使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS; Agilent 7700x, USA)分析Cr、Co、Ni、Cu、As、Mo、Cd、Sb、Tl和Pb，檢測(cè)限分別為0.1、0.01、0.05、0.02、0.1、0.05、0.01、0.05、0.02和0.01 mg/kg. 沉積物中Hg的測(cè)定使用Hydra-c型全自動(dòng)測(cè)汞儀(Teledyne Leeman Labs，USA)完成(檢測(cè)限0.005 mg/kg). 共計(jì)分析了沉積物中16種重金屬(其中As為類金屬)，并著重分析了As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn這8種常見(jiàn)有害重金屬在間隙水中的濃度分布(ICP-MS，水樣中各金屬檢測(cè)限分別為0.05、0.005、0.05、0.01、0.02、0.03、0.01、0.1 μg/L). 研究區(qū)域沉積物及間隙水中各重金屬含量均高于所用方法檢測(cè)限. 沉積物重金屬分析過(guò)程中，每個(gè)消解批次隨即抽取10%的樣品進(jìn)行平行樣質(zhì)量控制，平行樣相對(duì)偏差確保在5%以內(nèi)，大于5%時(shí)對(duì)整個(gè)批次樣品重新進(jìn)行消解及分析. 每個(gè)消解批次使用水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSD-9)保證精確度，并同步處理2份空白樣品. 以上分析方法參考美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)的標(biāo)準(zhǔn)方法(Method 200.7、6020B)[31-32]，并得到中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)認(rèn)可(CNAS L 1628)，樣品分析由中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室公共技術(shù)服務(wù)中心完成. 此外，使用重鉻酸鉀容量法對(duì)沉積物TOC進(jìn)行了分析[29].

1.3 沉積物重金屬風(fēng)險(xiǎn)及生物可利用性分析

1.3.1 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)分析參考H?kanson[14]于1980年提出的方法，基于該方法，結(jié)合我國(guó)《土壤環(huán)境質(zhì)量：農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)和《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284-2018)等土壤及沉積物重金屬污染整治過(guò)程中常用參考標(biāo)準(zhǔn)，著重分析了我國(guó)沉積物及土壤中8種常見(jiàn)有害重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，分析過(guò)程中使用河北省土壤重金屬背景值[33]作為參考. 沉積物重金屬RI值范圍所對(duì)應(yīng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)為:RI<150，低潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn); 150≤RI<300，中潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn); 300≤RI<600，高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn); 600≤RI<1200，很高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);RI≥1200，極高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

1.3.2 生物可利用性分析 一方面，針對(duì)前述8種有害重金屬在沉積物中的賦存形態(tài)及在間隙水中的分布進(jìn)行了解析，研究重金屬潛在釋放形態(tài)特征；另一方面，針對(duì)這些有害重金屬中易與還原態(tài)硫結(jié)合的Cd、Cu、Ni、Pb、Zn等[15]，使用ΣSEM-AVS、ΣSEM/AVS及ΣSEMx,oc(ΣSEM-AVS/fOC)值評(píng)估其生物可利用性[15,34]，其中，ΣSEM-AVS<0 μmol/g(dw)或ΣSEM/AVS<1表示沉積物重金屬無(wú)毒性；ΣSEM-AVS>0 μmol/g(dw)或ΣSEM/AVS>1表示沉積物重金屬可能對(duì)底棲生物或其他生物具有一定的潛在毒性；ΣSEM-AVS>5 μmol/g(dw)或ΣSEM/AVS>2表示沉積物重金屬具有顯著毒性；此外，鑒于有機(jī)質(zhì)與重金屬的耦合特征，當(dāng)ΣSEMx,oc(ΣSEM-AVS/fOC)超過(guò)147.5 μmol/g(OC)時(shí)表示沉積物中重金屬具有較大生物可利用性.

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

點(diǎn)位圖由Surfer軟件(Golden software, Golden, CO, USA)進(jìn)行繪制；數(shù)據(jù)圖的繪制和Spearman相關(guān)性圖制作使用Origin 2021(Origin Lab, Northampton, MA, USA)軟件完成；使用Kruskal-Wallis單因素方差分析方法對(duì)沉積物重金屬剖面差異性進(jìn)行分析，使用聚類分析法(平方歐氏距離)對(duì)重金屬關(guān)系及來(lái)源進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，以上統(tǒng)計(jì)分析使用SPSS 26(IBM, New York, NY, USA)軟件完成.

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物重金屬含量空間分布及垂向變化特征

對(duì)各點(diǎn)位表層10 cm沉積物中重金屬含量均值進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)(附表Ⅰ)，各金屬在沉積物中含量均值高低次序依次為Fe (29630.50 mg/kg)>Ti (3213.07 mg/kg)>Mn (539.44 mg/kg)>Zn (104.01 mg/kg)>V (76.63 mg/kg)>Cr (52.60 mg/kg)>Cu (43.49 mg/kg)>Ni (35.83 mg/kg)>Pb (26.75 mg/kg)>Co (10.32 mg/kg)>As (8.96 mg/kg)>Mo (2.06 mg/kg)>Sb (1.57 mg/kg) >Tl (0.43 mg/kg)>Cd (0.31 mg/kg)>Hg (0.16 mg/kg). 其中，Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb、Fe、V、Co等在沉積物中的含量總體呈現(xiàn)出明顯的自北向南逐漸降低趨勢(shì)，Mo、Sb呈現(xiàn)出自北向南升高的趨勢(shì)，而As、Mn、Ti、Tl在各點(diǎn)位的分布則無(wú)明顯變化趨勢(shì). 通過(guò)與區(qū)域重金屬背景值[33]對(duì)比發(fā)現(xiàn)，研究淀區(qū)Cr、As、Mn、Ti、Co、Tl含量均值低于各自背景值，而這幾種金屬變異系數(shù)(CV)均低于0.20. 以上分布趨勢(shì)表明，Cr、As、Mn、Ti、Co、Tl等低于或接近區(qū)域背景值的金屬在各淀區(qū)沉積物中分布總體較為均勻，其余均值超過(guò)相應(yīng)背景值的各金屬CV多大于0.20，呈現(xiàn)較大空間異質(zhì)性. 各金屬空間CV與其和背景值的偏差比例間呈現(xiàn)顯著相關(guān)性(P<0.01,R2=0.760)，可見(jiàn)，重金屬在沉積物中較大的空間異質(zhì)性主要由不同淀區(qū)污染輸入的差異所致. 其中，北部燒車(chē)淀區(qū)域(B1～B4)沉積物重金屬含量明顯高于其他淀區(qū)，尤其是位于白溝引河入湖區(qū)域的B1～B3點(diǎn)位，可能由白溝引河入淀污染所致，河流輸入的金屬污染物隨著顆粒物不斷吸附、沉降至河口區(qū)域[35]，導(dǎo)致該區(qū)域各金屬含量顯著高于其他區(qū)域.

對(duì)20 cm內(nèi)各點(diǎn)位、各重金屬的剖面分布特征進(jìn)一步進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各重金屬在不同點(diǎn)位間的垂向剖面分布存在顯著差異(P<0.01)，同樣存在較大異質(zhì)性. 其中，較為典型的8種有害重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn)剖面分布狀況如附圖I所示. 由圖可見(jiàn)，各區(qū)域重金屬含量自表層2 cm往下至20 cm 變化趨勢(shì)相差較大，部分呈現(xiàn)出常見(jiàn)的自表層往下逐漸降低趨勢(shì)，同時(shí)，亦有部分點(diǎn)位沉積物重金屬含量自表層往下總體相近甚至上升. 表層10 cm內(nèi)重金屬含量總體相近，大多變化發(fā)生在10 cm以下的沉積物中，部分點(diǎn)位表層0～10 cm重金屬含量呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢(shì)，如B2、B3點(diǎn)位Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb等金屬含量.

2.2 沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析

使用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)8種常見(jiàn)有害重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)在沉積物中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析，結(jié)果表明(附圖Ⅱ)，表層 10 cm沉積物重金屬RI均值高低次序依次為：B3 (1431.1)>B7 (262.2)>B6 (261.2)>B2 (239.9)>B11 (206.5)>B1 (153.3)>B8 (152.3)>B9 (148.5)>B5 (146.6)>B4 (103.3)>B10 (100.2). 從各金屬對(duì)RI的平均貢獻(xiàn)看，單個(gè)金屬風(fēng)險(xiǎn)值占RI的比例高低次序?yàn)椋篐g (43.5%)>Cd (41.2%)>Cu (4.3%)>As (3.7%)>Ni (3.1%)>Pb (2.7%)>Cr (0.9%)>Zn (0.6%). 總體上，北部的燒車(chē)淀、郭里口、王家寨等區(qū)域RI值高于南部淀區(qū)，與各金屬含量趨勢(shì)相近，但由于各金屬毒性響應(yīng)系數(shù)的差異，導(dǎo)致RI趨勢(shì)有一定的波動(dòng). 其中，除位于燒車(chē)淀核心區(qū)域的B3點(diǎn)位外，其余各點(diǎn)位表層10 cm沉積物重金屬RI均值均小于300，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低，僅在B6點(diǎn)位的4 cm和6 cm處和B7點(diǎn)位的10 cm 處具有中等風(fēng)險(xiǎn)，RI分別為440.7、314.8和384.3. B3點(diǎn)位沉積物重金屬RI均值達(dá)到極高水平，Hg和Cd兩種金屬的RI分別達(dá)到1110.9和247.8，占比分別達(dá)到70.7%和21.5%，是潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高的2種金屬. 結(jié)合前述重金屬含量分析結(jié)果，該點(diǎn)位各金屬含量均較高，尤其是對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)較大的Hg和Cd 2種金屬，含量顯著高于其他點(diǎn)位，且2種金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)較高[14]，由此導(dǎo)致該點(diǎn)位潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)尤為突出.

2.3 沉積物重金屬形態(tài)特征

表層沉積物通常對(duì)氧化還原狀況變化較為敏感，當(dāng)表層沉積物被氧化時(shí)，可能導(dǎo)致金屬硫化物的氧化；而當(dāng)表層沉積物由于沉降顆粒有機(jī)質(zhì)快速降解等導(dǎo)致耗氧及還原性加強(qiáng)時(shí)，則可能導(dǎo)致鐵/錳氧化物結(jié)合態(tài)金屬被還原[9]. 這些過(guò)程均可能導(dǎo)致表層沉積物中重金屬溶解至間隙水，進(jìn)而釋放至上覆水[6,36-37]，而重金屬的賦存形態(tài)變化則在此過(guò)程中具有重要影響. 因此，為了進(jìn)一步研究重金屬在沉積物中的賦存形態(tài)，對(duì)表層2 cm典型有害重金屬進(jìn)行了形態(tài)分析. 其中，Cr主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主(圖2)，可轉(zhuǎn)化態(tài)(F1、F2和F3)比例總和最高在30%左右；Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb的可轉(zhuǎn)化態(tài)比例較高，最高達(dá)到90%，而這3種形態(tài)又分別在酸性、還原性和氧化性增強(qiáng)時(shí)有可能溶解釋放至間隙水及上覆水中，具有較高生物可利用潛力[9]. 此外，從空間分布上看，Cr、Ni、Cu、Zn可轉(zhuǎn)化態(tài)比例呈現(xiàn)出明顯的自北往南逐漸降低的趨勢(shì)，Cd、Pb的可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F1)比例也呈現(xiàn)出這一趨勢(shì). 由此可見(jiàn)，北部燒車(chē)淀區(qū)域污染輸入的重金屬不僅含量較高，且可轉(zhuǎn)化態(tài)比例較高. 這些較高比例的可轉(zhuǎn)化態(tài)重金屬可能更加容易受到沉積物-水系統(tǒng)環(huán)境變化的影響，從而溶解釋放，由此導(dǎo)致表層沉積物中最新沉積的重金屬具有更高的生物可利用潛力.

圖2 沉積物典型重金屬形態(tài)特征Fig.2 Fraction characteristics of typical heavy metals in the sediment

圖3 白洋淀沉積物間隙水重金屬濃度Fig.3 Concentrations of heavy metals in the pore water of Lake Baiyangdian

2.4 間隙水重金屬濃度分布特征

鑒于表層沉積物在沉積物-水界面重金屬遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中的關(guān)鍵作用，對(duì)表層沉積物間隙水中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 8種常見(jiàn)有害重金屬濃度進(jìn)行分析，結(jié)果表明(圖3)，間隙水各金屬濃度高低次序依次為：As((17.07±0.23) μg/L)>Hg((2.39±0.94) μg/L)>Ni((2.04±1.48) μg/L)>Cu((1.97±0.92) μg/L)>Zn((1.45±0.75) μg/L)>Cr((0.42±0.23) μg/L)>Pb((0.20±0.12) μg/L)>Cd((0.02±0.01) μg/L). 間隙水中Hg濃度約為地表水V類標(biāo)準(zhǔn)限值(1 μg/L)(GB 3838-2002)的3倍左右，其余金屬均值均在地表水I類限值濃度以下. 其中，濃度較高的As和Hg在沉積物中含量相對(duì)低于其他多個(gè)金屬，Hg在沉積物中含量遠(yuǎn)低于其他金屬，As含量也顯著低于區(qū)域背景值(附表Ⅰ). 可見(jiàn)，白洋淀沉積物中As和Hg與其他金屬相比更加容易溶解至間隙水中，從而可能增加其生物可利用性. 然而，除了Hg外，其他金屬在間隙水中的濃度相對(duì)仍處于較低水平，間隙水中溶解態(tài)金屬的風(fēng)險(xiǎn)總體較低. 如Cu的濃度遠(yuǎn)低于10 μg/L，根據(jù)Strom等[13]的研究結(jié)果，對(duì)底棲生物基本無(wú)暴露風(fēng)險(xiǎn).

2.5 沉積物AVS及SEM分布特征

圖4 白洋淀沉積物酸可揮發(fā)性硫(AVS)分布特征Fig.4 Distribution characteristics of acid volatile sulfide (AVS) in the sediments of Lake Baiyangdian

對(duì)SEM的分析結(jié)果表明(圖5)，與沉積物重金屬含量分布相似，燒車(chē)淀區(qū)域B1～B3點(diǎn)位沉積物中ΣSEM含量顯著高于其他點(diǎn)位，表層10 cm均值分別為3.30、3.19和6.25 μmol/g(dw)，B3點(diǎn)位8 cm處最高達(dá)到了8.81 μmol/g(dw). 其余點(diǎn)位ΣSEM含量均在2 μmol/g(dw)以下，各淀區(qū)均值為(2.23±1.53) μmol/g(dw)，略高于太湖沉積物ΣSEM均值(1.65 μmol/g(dw))[39]. 其中，各金屬對(duì)ΣSEM的貢獻(xiàn)率大小依次為：SEMZn(56.0%)>SEMNi(20.1%)> SEMCu(19.3%)> SEMPb(4.4%)> SEMCd(0.1%). 與太湖、巢湖等長(zhǎng)江中下游湖泊相似的是[39]，對(duì)沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)較大的Cd對(duì)ΣSEM的貢獻(xiàn)卻較小，在一定程度上降低了Cd的生物有效性. 此外，沉積物中ΣSEM含量大多低于AVS含量，有利于還原態(tài)硫?qū)饘俚墓潭╗15].

圖5 白洋淀沉積物同步可提取金屬(SEM)分布特征Fig.5 Distribution characteristics of simultaneously extracted metals (SEM) in the sediments of Lake Baiyangdian

3 討論

3.1 淺水湖泊高有機(jī)質(zhì)含量沉積物重金屬賦存形態(tài)對(duì)生物可利用性的影響

根據(jù)對(duì)沉積物重金屬含量及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的分析，雖然多個(gè)重金屬呈現(xiàn)明顯的污染特征，但除了B3點(diǎn)位外，其余點(diǎn)位潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)總體較低. 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)雖然在一定程度上反映了沉積物中重金屬的污染及生態(tài)危害，但其基于區(qū)域背景值的計(jì)算方法往往忽視了重金屬的生物有效性及毒性. 因此，在重金屬含量及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究其生物有效性，更能全面地反映重金屬污染及其對(duì)水生態(tài)環(huán)境健康的威脅. 前述對(duì)重金屬形態(tài)特征的分析結(jié)果表明，多個(gè)金屬可轉(zhuǎn)化態(tài)含量較高，具有較大的生物可利用潛力. 淺水湖泊通常水柱交換性較好，總體上水柱至水底邊界層區(qū)域氧化條件較好，因此，可氧化態(tài)(有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài))金屬的生物可利用性受到了更多關(guān)注[45]. 在此過(guò)程中，與上覆水柱直接接觸的表層沉積物尤為重要，其中重金屬也更容易被生物利用[10]. 對(duì)白洋淀表層10 cm沉積物AVS和SEM的分析表明，沉積物中ΣSEM值大多低于AVS(2.5節(jié))，因此，ΣSEM-AVS值大多低于0，由此導(dǎo)致ΣSEMx,oc大多為負(fù)值，遠(yuǎn)低于147.5 μmol/g(OC). 僅在B3、B6、B10、B11點(diǎn)位部分層位沉積物中發(fā)現(xiàn)ΣSEM-AVS>0，但均小于5 μmol/g(dw)(圖6)，說(shuō)明大部分區(qū)域沉積物重金屬尚無(wú)明顯毒性. 在ΣSEM-AVS>0的點(diǎn)位中，位于郭里口區(qū)域的B6點(diǎn)位ΣSEM/AVS值較高，范圍在0.79～9.05之間，表層10 cm均值為5.05；其ΣSEMx,oc均值為17.48 μmol/g(OC)，遠(yuǎn)低于147.5 μmol/g(OC). 以上分析表明，基于AVS-SEM方法可以發(fā)現(xiàn)，各研究淀區(qū)中僅郭里口區(qū)域B6點(diǎn)位沉積物重金屬具有一定的生物毒性，且并不突出. 造成這一現(xiàn)象的主要原因是白洋淀沉積物中AVS含量較高. 根據(jù)對(duì)白洋淀沉積物TOC含量的分析結(jié)果(附表I)，表層10 cm沉積物中TOC含量顯著高于巢湖、太湖等典型富營(yíng)養(yǎng)化湖泊中的含量均值[45-46]. 從沉積物TOC平面分布看，并未發(fā)現(xiàn)大部分重金屬所呈現(xiàn)的北部高于南部的現(xiàn)象. 由于白洋淀水生植物生長(zhǎng)茂盛，植物衰亡后大量碎屑沉降至沉積物中[47]，導(dǎo)致沉積物TOC含量總體較高，可能主要來(lái)源于內(nèi)生性植物碎屑的沉降，在一些河口區(qū)域可能會(huì)部分來(lái)源于陸源有機(jī)質(zhì)輸入[48]. 因此，分析的16種重金屬中，僅As、Cd、Hg、Pb、Mo和Sb與TOC含量呈顯著正相關(guān)(P<0.01，附圖Ⅲ)，大多金屬并未呈現(xiàn)出其他湖泊中常見(jiàn)的與TOC顯著相關(guān)性[45]. 沉積物中如此高的內(nèi)生性TOC含量使得表層沉積物長(zhǎng)期存在著大量有機(jī)質(zhì)的降解過(guò)程，從而加劇沉積物-水界面處氧的消耗[49]. 這一過(guò)程進(jìn)而導(dǎo)致表層沉積物中長(zhǎng)期存在著高含量的還原態(tài)硫，并與金屬結(jié)合，降低其生物有效性[15]. 此外，白洋淀內(nèi)部河淀縱橫交錯(cuò)，有143個(gè)淀泊且大多水域面積較小[18]，難以出現(xiàn)太湖、巢湖等大型淺水湖泊中常見(jiàn)的頻繁水動(dòng)力擾動(dòng)及沉積物再懸浮現(xiàn)象[50]. 重金屬與厭氧沉積物中還原態(tài)硫結(jié)合后，經(jīng)再懸浮氧化釋放的現(xiàn)象應(yīng)沒(méi)有其他大型淺水湖泊突出. 因此，對(duì)于白洋淀高有機(jī)質(zhì)含量的沉積物，SEM及有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)金屬的生物可利用性總體不突出.

圖6 沉積物ΣSEM-AVS和ΣSEM/AVS值分布特征Fig.6 Distribution characteristics of ΣSEM-AVS and ΣSEM/AVS in the sediment

前述2.3節(jié)的分析結(jié)果表明，沉積物中Cd、Pb等金屬的可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F1)和鐵/錳氧化物結(jié)合態(tài)(F2)比例較高. 其中，F(xiàn)2在還原態(tài)沉積物中很可能會(huì)發(fā)生溶解釋放，但由于沉積物中AVS含量較高，Cd、Cu、Ni、Pb、Zn等F2形態(tài)較高的金屬即使發(fā)生了溶解也會(huì)被還原態(tài)硫快速固定，因而這幾種金屬在間隙水中的濃度并不突出. 將沉積物中易與還原態(tài)硫結(jié)合的幾種金屬各形態(tài)及總量與AVS、SEM含量及金屬在間隙水中的濃度進(jìn)行了相關(guān)性分析(附圖IV)，并未發(fā)現(xiàn)AVS含量與各金屬有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)(F3)之間顯著的相關(guān)性，其原因可能是由于沉積物中AVS含量較高，遠(yuǎn)超出SEM含量. 然而，各金屬SEM含量與F3形態(tài)之間均呈現(xiàn)出顯著的相關(guān)性(P<0.01)，說(shuō)明還原環(huán)境下硫化物對(duì)金屬的固定作用，從而降低其生物可利用性. 此外，As不僅F2形態(tài)比例較高，且在還原態(tài)條件下容易溶解并釋放[51]，這一現(xiàn)象在其他厭氧沉積物中也時(shí)常發(fā)生[4]. 由此導(dǎo)致沉積物間隙水中As濃度較高，與薛培英等[27]的研究結(jié)果一致. 在高有機(jī)質(zhì)導(dǎo)致的還原態(tài)界面環(huán)境下，缺少了鐵/錳氧化物的固定作用，Hg也更加容易溶解釋放至間隙水和上覆水中[52]. 因此，雖然As和Hg在沉積物中的總量并不突出，但在間隙水中的濃度較高，從而可能具有更高的生物可利用性. 白洋淀沉積物有機(jī)質(zhì)多來(lái)源于水生植物腐爛降解[47]，在植物快速降解期間，水體會(huì)發(fā)生顯著的pH和溶解氧降低過(guò)程[53]，進(jìn)而加劇鐵/錳氧化物結(jié)合態(tài)以及可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)金屬的溶解，在這些環(huán)境過(guò)程變化下，As和Hg等易溶解釋放的金屬更應(yīng)得到重視.

3.2 沉積物重金屬來(lái)源及其對(duì)生物可利用性的影響

對(duì)沉積物中各金屬進(jìn)行了聚類分析和相關(guān)性分析，結(jié)果顯示(附圖Ⅲ)，除Fe外，其余金屬均呈現(xiàn)出明顯的同源性，各重金屬污染來(lái)源總體相近. 相關(guān)性分析結(jié)果也顯示，大部分金屬之間呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，其中，Mo、Sb和Ti與其他金屬相關(guān)性不顯著，甚至出現(xiàn)負(fù)相關(guān). Mo和Sb這2種金屬含量呈現(xiàn)自北向南逐漸上升的趨勢(shì)，與其他大部分金屬趨勢(shì)相反；Ti在各點(diǎn)位間無(wú)明顯趨勢(shì)，且含量多低于背景值，污染相對(duì)較輕. 根據(jù)前述重金屬含量分析結(jié)果，研究淀區(qū)沉積物大部分重金屬含量呈現(xiàn)出自北往南逐漸降低的趨勢(shì)，且各金屬在空間分布的差異性主要由污染所致而非背景值差異(2.1節(jié)). 已有研究也表明[19,21,23]，北部燒車(chē)淀、郭里口和王家寨等淀區(qū)營(yíng)養(yǎng)鹽、重金屬等各類污染狀況總體要重于南部淀區(qū). 因而，各金屬主要污染來(lái)源應(yīng)集中于北部各淀區(qū)附近. 根據(jù)白洋淀周邊水系分布及入淀流量特征[18]，大部分入淀河流分布在北部，且自1960s以來(lái)，由于多個(gè)水利工程的實(shí)施以及區(qū)域內(nèi)水資源短缺影響，導(dǎo)致多條河流斷流或干涸，實(shí)際入淀河流僅有6條，多集中于北部，如白溝引河和府河. 北部白溝引河、府河等河流是主要的入淀污染來(lái)源，由此導(dǎo)致北部淀區(qū)承接著大部分入淀污染[18]. 因此，大部分入淀污染隨北部河道輸入，導(dǎo)致北部燒車(chē)淀等淀區(qū)重金屬含量總體顯著高于南部淀區(qū). 以上分析即表明，北部入淀污染是白洋淀重金屬污染的主要來(lái)源. 北部燒車(chē)淀區(qū)域附近是重金屬含量最高的區(qū)域，尤其是位于區(qū)域核心的B3點(diǎn)位，重金屬含量及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均較高，這一方面是由于入淀河流導(dǎo)致的顆粒污染物輸入以及水動(dòng)力因素的改變，導(dǎo)致該區(qū)域重金屬污染沉降較大，與已有多個(gè)河口區(qū)域研究結(jié)果相近[54-55]；另一方面，根據(jù)已有研究結(jié)果[23-24]，該區(qū)域內(nèi)還存在一定的生活污水、漁業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)歷史污染，均可能加劇沉積物重金屬的污染.

北部入淀污染不僅導(dǎo)致燒車(chē)淀等區(qū)域沉積物中重金屬含量較高，且其中可轉(zhuǎn)化態(tài)重金屬的比例亦顯著高于南部淀區(qū). 前述2.3節(jié)的結(jié)果表明，Cr、Ni、Cu、Zn等多個(gè)金屬的可轉(zhuǎn)化態(tài)呈現(xiàn)自北往南逐漸降低的趨勢(shì). 其中，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率較高的Cd可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例尤其高，且亦呈現(xiàn)出北部高于南部的趨勢(shì). 重金屬形態(tài)分析所針對(duì)的表層沉積物主要為近期沉積的水體顆粒污染物，已有研究表明[56]，這些沉降顆粒物通常粒徑較小，多小于63 μm，極易吸附重金屬，且其中吸附的重金屬比歷史沉積中的重金屬具有更高的生物可利用性. 本研究中對(duì)表層沉積物金屬形態(tài)的分析也反映出最新沉積的重金屬可轉(zhuǎn)化態(tài)比例大多比較高，且可轉(zhuǎn)化態(tài)比例由北向南逐漸降低的趨勢(shì)與重金屬含量變化趨勢(shì)一致. 由此表明，北部入淀污染不僅是淀區(qū)重金屬污染的主要來(lái)源，更顯著增加了表層沉積物重金屬生物可利用潛力. 毛欣等[57]的研究表明，白洋淀的沉積速率約為1 cm/a，在1990年之前的沉積物中污染累積一直處于接近背景值的水平，大部分污染累積發(fā)生在2000年以后，即本研究所關(guān)注的20 cm深度范圍內(nèi)的沉積物. 根據(jù)2.1節(jié)重金屬剖面分布特征的研究結(jié)果，表層10 cm內(nèi)各重金屬變化總體較小，甚至出現(xiàn)表層往下升高的趨勢(shì). 這一趨勢(shì)表明，近10年來(lái)白洋淀沉積物重金屬富集污染總體趨于穩(wěn)定并逐漸降低的趨勢(shì)，在一定程度上反映了整個(gè)流域近年來(lái)各類污染控制措施不斷完善，從而削減了重金屬污染的匯入及在沉積物中的富集. 而北部淀區(qū)近10年來(lái)周邊污染的輸入不僅增加了該區(qū)域沉積物重金屬污染累積量，也是提升該區(qū)域重金屬生物可利用性的主要原因.

4 結(jié)論

對(duì)白洋淀多個(gè)淀區(qū)沉積物重金屬含量、分布、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及生物可利用性進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

1)沉積物重金屬含量呈現(xiàn)自北向南逐漸降低的趨勢(shì)，北部燒車(chē)淀區(qū)域是主要的重金屬污染富集區(qū)域. 研究的16種重金屬中，大多呈現(xiàn)出由污染輸入差異所導(dǎo)致的空間分布異質(zhì)性，大部分污染累積發(fā)生在2000年以后，近10年來(lái)沉積物重金屬污染總體趨于穩(wěn)定并逐漸降低的趨勢(shì).

2)沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)總體較低，呈現(xiàn)出自北往南生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)總體降低的趨勢(shì). 北部燒車(chē)淀區(qū)域部分點(diǎn)位潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，RI值最高達(dá)到1431.1，Hg和Cd是對(duì)潛在生態(tài)貢獻(xiàn)最高的2種金屬，在各淀區(qū)平均貢獻(xiàn)率分別達(dá)到43.5%和41.2%.

3)各重金屬污染來(lái)源相近，北部入淀污染不僅是重金屬富集總量較高的主要原因，也提升了該區(qū)域重金屬生物可利用潛力. 沉積物可轉(zhuǎn)化態(tài)重金屬比例大多在30%～90%之間，且各金屬可轉(zhuǎn)化態(tài)比例總體呈現(xiàn)出自北往南逐漸降低的趨勢(shì).

4)高有機(jī)質(zhì)含量導(dǎo)致沉積物中AVS含量遠(yuǎn)高于SEM，AVS和ΣSEM均值分別為(10.59±6.37)和(2.23±1.53) μmol/g(dw). Cd、Cu、Ni、Pb、Zn等金屬由于還原態(tài)硫的固定而生物可利用性較低. 然而，As和Hg在這樣的環(huán)境下更容易溶解和釋放，在間隙水中的濃度分別達(dá)到(17.07±0.23)和(2.39±0.94) μg/L，是潛在生物可利用性相對(duì)較高的金屬，在白洋淀這樣高有機(jī)質(zhì)含量的沉積物中應(yīng)給予更多關(guān)注.

5 附錄

附圖Ⅰ～Ⅳ和附表Ⅰ見(jiàn)電子版(DOI: 10.18307/2022.0614).