張志斌，徐國棟，張曉蕊，鞠 頌,，林建偉，張彥浩**，孫 杰，王書義，張向陽，時(shí)延鋒

(1:山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，濟(jì)南 250101) (2:山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院有限公司，濟(jì)南 250100) (3:上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306) (4:山東金膜再生水資源有限公司，濟(jì)南 250100)

湖泊富營養(yǎng)化是全世界共同面臨的最為嚴(yán)重的水環(huán)境問題之一，磷是湖泊富營養(yǎng)化的重要限制因子[1-2]. 水體中磷的來源可分為內(nèi)源和外源兩部分[3]，其中，底泥是湖泊水體內(nèi)源磷的重要來源，當(dāng)外源磷輸入得到有效控制后，內(nèi)源磷釋放是影響湖泊富營養(yǎng)化水平的重要因素之一[2-3].

消落帶是水域與陸地之間的過渡區(qū)域，是指由于季節(jié)性漲水或者周期性蓄水導(dǎo)致的在水體周邊形成的水生和陸生生態(tài)系統(tǒng)交替變化的過渡地帶，是物質(zhì)能量輸送轉(zhuǎn)移的活躍地帶[4-6]. 消落帶水位季節(jié)性或周期性的漲落對于水體營養(yǎng)鹽循環(huán)起著非常重要的作用[4-6]. 南四湖是我國第六大淡水湖泊，也是南水北調(diào)東線工程最大的調(diào)蓄湖泊，對區(qū)域經(jīng)濟(jì)社會可持續(xù)發(fā)展起著十分重要的作用[7-8]. 按照南水北調(diào)東線工程的設(shè)計(jì)要求，盡管調(diào)水期間下級湖區(qū)水位波動僅0.5～1.0 m，但是由于湖岸周邊地勢平坦，仍會形成大面積的消落帶. 自南水北調(diào)東線工程投入運(yùn)營以來，反季節(jié)調(diào)水期間不時(shí)會因消落帶底泥內(nèi)源污染釋放而造成總磷升高現(xiàn)象. 因此，認(rèn)知南四湖消落帶底泥磷形態(tài)賦存特征、影響因素及釋放潛能，對于保障東線調(diào)水工程的正常運(yùn)行具有重要的意義.

消落帶地區(qū)對環(huán)境變化較為敏感，土壤作為消落帶系統(tǒng)中重要的“源”和“匯”，具有重要的地球化學(xué)循環(huán)意義. 目前，國內(nèi)外對消落帶底泥磷形態(tài)分布特征、影響因素及釋放潛能已開展了一定的研究. 我國三峽庫區(qū)消落帶土壤(落干期)或底泥(淹沒期)磷形態(tài)分布特征、影響因素及釋放風(fēng)險(xiǎn)受到了國內(nèi)外長期廣泛的關(guān)注. 曹琳等研究了三峽庫區(qū)消落帶干濕交替表層底泥磷分布特征，發(fā)現(xiàn)所調(diào)查區(qū)域底泥中無機(jī)磷形態(tài)分布呈現(xiàn)一致性規(guī)律，即鈣磷>閉蓄態(tài)磷>鋁磷>鐵磷>可交換態(tài)磷[9]. 張志永等研究了三峽水庫干流消落帶土壤磷形態(tài)分布特征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鹽酸提取態(tài)磷(HCl-P)是該消落帶土壤中磷的主要形態(tài)，并且各形態(tài)磷含量具有較高的空間異質(zhì)性[10]. 方博等研究了三峽庫區(qū)澎溪河流域落干期不同高程消落帶土壤磷形態(tài)分布特征，并分析了各形態(tài)磷與土壤理化性質(zhì)之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)該消落帶土壤中總磷(TP)和無機(jī)磷(IP)含量沿著高程逐漸降低；TP、IP和鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)均與pH值呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系；有機(jī)磷(OP)與有機(jī)質(zhì)(OM)呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系[11]. Wang等研究了三峽水庫支流澎溪河消落帶土壤中磷形態(tài)空間分布及釋放風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)TP含量沿著橫斷面上從高到低的排序?yàn)榈啄?高地土壤>消落帶土壤，消落帶土壤磷空間分布受土壤粒徑分布的影響，且長期淹水增加了土壤中磷釋放的風(fēng)險(xiǎn)[12]. 另外，鄧河霞等對貴州紅楓湖流域消落帶底泥總磷含量的分布特征進(jìn)行了探討[13]. 趙雙菊等模擬研究了水位變化對密云水庫消落帶土壤磷通量的影響[14]. 與三峽庫區(qū)等相比，東線工程調(diào)水期間南四湖水位波動僅0.5～1.0 m，每年9月至次年6月調(diào)水期間消落帶淹沒，非調(diào)水期間出露，有關(guān)南四湖消落帶底泥磷形態(tài)分布特征、影響因素及釋放潛能的認(rèn)識尚知之甚少.

為此，本研究調(diào)查分析南四湖消落帶底泥磷形態(tài)分布特征，探討各形態(tài)磷與土地利用類型和底泥土壤等理化因素之間的關(guān)系，評價(jià)南四湖消落帶底泥磷污染程度，分析其釋放風(fēng)險(xiǎn)，以期為構(gòu)建南四湖消落帶底泥磷遷移轉(zhuǎn)化理論體系提供科學(xué)依據(jù)，同時(shí)為消落帶內(nèi)源磷釋放控制以及水質(zhì)保障提供技術(shù)支撐.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

南四湖位于山東省西南部(34°37′～35°20′N，116°34′～117°21′E)，湖區(qū)面積1260 km2，由南陽湖、獨(dú)山湖、昭陽湖和微山湖4個(gè)湖泊組成，由二級壩分上級湖和下級湖. 調(diào)水期間，上級湖水位維持不變，下級湖水位增加0.5～1.0 m，產(chǎn)生消落帶30多km2. 根據(jù)實(shí)地考察，南四湖消落帶主要為自然濕地，其次為水澆地(主要作物為小麥和油菜)、設(shè)施農(nóng)用地(主要為水產(chǎn)養(yǎng)殖)和喬木林地(以楊樹等北方常見喬木為主)(土地利用類型根據(jù)《土地利用現(xiàn)狀分類》進(jìn)行分類)[15]. 底泥土壤類型主要為褐土、潮土和砂姜黑土.

1.2 樣品采集與處理

2019年5月于下級湖(微山湖)設(shè)置17個(gè)采樣點(diǎn)位(圖1)，各采樣點(diǎn)的用地類型及土壤類型見表1，采集表層20 cm底泥樣品. 為避免數(shù)據(jù)偶然性并增加樣品的代表性，根據(jù)實(shí)際情況，每個(gè)點(diǎn)位設(shè)置3～5個(gè)子樣點(diǎn)，子樣點(diǎn)間距50～100 m，現(xiàn)場充分混勻后裝入清潔的聚乙烯密封袋中，帶回實(shí)驗(yàn)室內(nèi)經(jīng)風(fēng)干、研磨、過150 μm篩后用于各指標(biāo)檢測.

圖1 南四湖消落帶底泥采樣點(diǎn)位置示意Fig.1 Location of sediment sampling sites in water-level-fluctuating zone in Lake Nansi

表1 各底泥采樣點(diǎn)的土地利用類型及土壤類型

1.3 樣品分析

所采集底泥樣品預(yù)處理參照《底泥分析技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行. 底泥中磷形態(tài)檢測采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)測試委員會制定的磷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)測試方法(Standard Measurements Testing Program of European Union, SMT)進(jìn)行測定[16]. 按照SMT方法，底泥中的TP可分為IP和OP，IP又可分為NaOH提取態(tài)磷(NaOH-P，主要為Fe/Al/Mn結(jié)合磷)和HCl-P(主要為Ca-P). 底泥OP的組成則相對復(fù)雜，主要以肌醇磷酸鹽、磷脂、核酸等形式存在[10]. 每個(gè)提取步驟后都采用離心分離的方法獲得上清液，再采用鉬銻抗分光光度法測定提取液中的磷濃度. 底泥有機(jī)質(zhì)(OM)采用灼失量法進(jìn)行測定，以灼失量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)LOI表示[17]. 底泥OM的測定步驟為：將底泥樣品置于550℃馬弗爐中灼燒4 h，底泥損失量即為有機(jī)質(zhì)含量. 底泥中無定形鐵(Feox)含量采用Tamm氏法進(jìn)行測定[18]. 底泥中二價(jià)鐵(Fe2+)含量采用鄰菲啰啉比色法進(jìn)行測定. 底泥pH值采用電極法進(jìn)行測定，水與底泥的質(zhì)量比為1∶2.5. 各采樣點(diǎn)樣品均采集平行樣品，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示.

1.4 污染評價(jià)

目前，國內(nèi)外對底泥氮磷生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)暫無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和方法，應(yīng)用較為廣泛的是加拿大安大略省環(huán)境和能源部提出的單因子污染指數(shù)評價(jià)法[19-20]. 因此，本研究采用污染指數(shù)法對南四湖消落帶底泥磷污染程度進(jìn)行了評價(jià). 底泥磷污染指數(shù)(STP)的計(jì)算公式為[19-20]：

STP=CTP/CS

(1)

式中，CTP為底泥中TP含量的實(shí)測值(mg/kg)；CS為底泥中TP的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值，本文采用南四湖流域底泥TP背景值542.5 mg/kg[21]. 當(dāng)STP<0.5，底泥的污染程度等級為清潔；當(dāng)STP處于0.5～1.0之間時(shí)，底泥的污染程度等級為輕度污染；當(dāng)STP處于1.0～1.5之間時(shí)，底泥的污染程度等級為中度污染；當(dāng)STP>1.5時(shí)，表示底泥受到磷的重度污染[19-20].

1.5 數(shù)據(jù)處理

利用ArcGIS 10.2軟件繪制采樣點(diǎn)位置圖，采用Origin 2018進(jìn)行繪圖，采用IBM SPSS Statistics 22軟件對樣品參數(shù)進(jìn)行皮爾遜相關(guān)性分析和單因素方差分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 消落帶底泥主要理化性質(zhì)

南四湖消落帶不同點(diǎn)位底泥理化性質(zhì)見圖2. 從圖2中可見，底泥有機(jī)質(zhì)含量LOI最低為4.50%，最高為12.7%，平均值為9.04%. 底泥Feox含量最小值為1.729 g/kg，最大值為34.142 g/kg，均值為7.366 g/kg. 消落帶底泥中Fe2+含量最小值為44.5 mg/kg，最大值為288 mg/kg，平均值為130 mg/kg. 底泥pH最大值為8.55，最小值為7.77，平均值8.18. 這表明，南四湖消落帶底泥的pH呈偏堿性. 劉娜等發(fā)現(xiàn)，三峽庫區(qū)消落帶沉積物有機(jī)質(zhì)含量范圍為0.54%～4.11%，平均值為2.33%；土壤有機(jī)質(zhì)含量范圍為0.76%～4.65%，平均值為2.29%[4]. 方博等發(fā)現(xiàn)，三峽庫區(qū)澎溪河流域消落帶土壤的pH值范圍為6.73～7.56；有機(jī)質(zhì)含量為2.74%～6.40%，平均值為4.57%[11]. Chen等發(fā)現(xiàn)三峽庫區(qū)澎溪河消落帶土壤pH的平均值為7.32，有機(jī)質(zhì)平均含量為1.856%[22]. 黃俊杰等發(fā)現(xiàn)，三峽水庫澎溪河流域消落區(qū)土壤pH值為7.22～7.41，有機(jī)質(zhì)含量范圍為0.693%～2.260%，平均值為1.328%[23]. 潘嬋娟等發(fā)現(xiàn)，三峽水庫干流底泥有機(jī)質(zhì)含量范圍為0.779%～5.563%，平均值為3.995%[24]. 秦麗歡等發(fā)現(xiàn)，密云水庫消落帶底泥有機(jī)質(zhì)平均含量為2.315%[25]. 由此可見，南四湖消落帶底泥pH值高于Chen等[22]和黃俊杰等[23]報(bào)道的三峽庫區(qū)澎溪河流域消落帶土壤pH值；底泥有機(jī)質(zhì)平均含量普遍高于三峽庫區(qū)和密云水庫消落帶底泥或土壤[4,11,22-25]. 三峽水位落差大，植物不易生長，三峽消落帶研究多集中于植被恢復(fù)方面；南四湖消落帶的水位落差小、植被覆蓋度高，植物殘?bào)w在消落帶淤積嚴(yán)重，消落帶發(fā)育土壤理化性狀良好，偏堿性，質(zhì)地適中，結(jié)構(gòu)良好，OM和TP含量高.

圖2 南四湖消落帶底泥主要理化性質(zhì)Fig.2 Physico-chemical properties of sediment in water-level-fluctuating zone of Lake Nansi

2.2 消落帶底泥磷形態(tài)分布特征

南四湖消落帶底泥磷形態(tài)空間分布特征見圖3，南四湖底泥TP含量范圍為441.03～1496.10 mg/kg，均值為745.37 mg/kg；IP含量的范圍為215.39～1057.26 mg/kg，平均值為510.51 mg/kg；HCl-P含量范圍為191.30～935.58 mg/kg，平均值為460.09 mg/kg；NaOH-P含量范圍為20.41～121.68 mg/kg，平均值為50.42 mg/kg；OP含量范圍為136.11～438.84 mg/kg，平均值為234.86 mg/kg.

劉娜等發(fā)現(xiàn)，三峽庫區(qū)典型消落區(qū)表層新生底泥TP含量范圍為435.1～970.0 mg/kg，平均值為713.6 mg/kg[4]. 曹琳和吉芳英發(fā)現(xiàn)，三峽庫區(qū)消落帶土壤TP含量范圍為481.81～1592.64 mg/kg，平均值為1006.26 mg/kg[9]. 張志永等發(fā)現(xiàn)，三峽庫區(qū)干流沉積物TP含量平均值為859.6 mg/kg[10]. 方博等發(fā)現(xiàn)三峽庫區(qū)澎溪河流域消落帶土壤TP含量平均值為599.00 mg/kg[11]. 鄧河霞發(fā)現(xiàn)，紅楓湖水庫消落帶土壤中TP含量范圍為330.3～933.6 mg/kg，平均值為559.5 mg/kg[13]. 黃俊杰等發(fā)現(xiàn)，三峽庫區(qū)澎溪河流域消落區(qū)土壤TP含量范圍為434.13～785.66 mg/kg，平均值為575.29 mg/kg[23]. 潘嬋娟等發(fā)現(xiàn)，三峽水庫干流底泥TP含量范圍為557.06～837.92 mg/kg，平均值為744.88 mg/kg[24]. 秦麗歡等發(fā)現(xiàn)，北京密云水庫內(nèi)湖消落帶底泥TP含量平均值為170 mg/kg[25]. Qu等發(fā)現(xiàn)，三峽水庫澎溪河消落帶土壤TP含量范圍為404.24～753.80 mg/kg[26]. 李楚嫻等發(fā)現(xiàn)，三峽庫區(qū)干流段忠縣石寶寨點(diǎn)與支流段汝溪河涂井點(diǎn)土壤中TP平均值分別為540和650 mg/kg[27]. 吳起鑫和韓貴琳發(fā)現(xiàn)，三峽庫區(qū)蘭陵溪小流域消落帶土壤TP含量平均值為508.48 mg/kg[28]. 陶佳麗等發(fā)現(xiàn)，三峽庫區(qū)香溪河消落帶土壤TP平均值為749.43 mg/kg[29]. Gao等發(fā)現(xiàn)，三峽庫區(qū)消落區(qū)土壤TP含量范圍為434.13～785.66 mg/kg[30]. 由此可見，南四湖消落區(qū)底泥TP含量平均值(745.37 mg/kg)與部分三峽庫區(qū)類似[4,24,29]，但高于其他三峽庫區(qū)[11,13,23,27-28]和密云水庫，這也說明，影響消落帶底泥TP含量的因素眾多.

圖3 南四湖消落帶不同采樣點(diǎn)底泥TP和各形態(tài)磷含量Fig.3 Contents of TP and phosphorus species in sediments of water-level-fluctuating zone in Lake Nansi

與國內(nèi)其它消落帶研究成果相比，南四湖消落帶底泥OP含量(234.86 mg/kg)相對較高(圖3). 劉娜等發(fā)現(xiàn)，三峽庫區(qū)典型消落區(qū)新生表層沉積物和土壤中OP含量的平均值分別為147.4和125.4 mg/kg[4]. 張志永等發(fā)現(xiàn)，三峽水庫干流消落帶土壤OP含量的平均值為129.1 mg/kg[10]. 方博等發(fā)現(xiàn)，三峽庫區(qū)澎溪河岸邊土壤OP含量范圍為44.41～135.68 mg/kg，平均值為96.21 mg/kg；不同高程消落帶土壤OP含量范圍74.01～199.82 mg/kg，平均值為126.01 mg/kg[11]. 黃俊杰等發(fā)現(xiàn)，三峽澎溪河流域消落區(qū)土壤OP含量平均值為91.23 mg/kg[23]. 吳起鑫等發(fā)現(xiàn)，三峽庫區(qū)蘭陵溪消落帶土壤OP平均含量為44.44 mg/kg[28]. Gao等發(fā)現(xiàn)，三峽水庫消落帶土壤中OP含量范圍為285.00～609.79 mg/kg，平均值為404.39 mg/kg[30].

圖4 南四湖消落帶不同形態(tài)磷占比Fig.4 Percentages of phosphorus species to TP in sediment of water-level-fluctuating zone in Lake Nansi

從圖3中還可以看出，南四湖消落帶底泥各形態(tài)磷含量具有較高的空間異質(zhì)性. 所采集底泥樣品TP、IP、OP、HCl-P和NaOH-P含量的變異系數(shù)分別為30.7%、36.9%、29.6%、37.6%和51.2%. 南四湖消落帶底泥TP含量的變異系數(shù)高于三峽庫區(qū)干流沉積物和消落帶土壤TP的變異系數(shù)(分別為12.4%和26.6%)[10]. 各形態(tài)磷含量均最大的南四湖消落帶底泥樣品編號為W5，位于西岸，而TP、IP和HCl-P含量最低的底泥樣品編號為E5，位于東岸；OP含量最低的底泥樣品編號為S1，位于南岸；NaOH-P含量最低的底泥樣品編號為E2，位于東岸.

南四湖消落帶底泥中IP含量占TP含量的49%～85%. 南四湖消落帶底泥中OP占TP的15%～51%. 總體上，南四湖消落帶底泥IP含量明顯超過OP(圖4). 南四湖消落帶底泥IP以HCl-P為主，HCl-P含量占TP含量的43%～78%. 顯然，南四湖消落帶底泥HCl-P占TP的比例通常高于OP占TP的比例. 另外，與HCl-P相比，南四湖消落帶底泥NaOH-P 含量普遍較低，NaOH-P占TP的比例明顯較小. 南四湖消落帶底泥NaOH-P占TP的比例明顯低于OP占TP的比例. 總而言之，南四湖消落帶底泥中各形態(tài)磷占TP的比例從大到小的排序總體上表現(xiàn)為HCl-P>OP>NaOH-P.

2.3 消落帶底泥磷形態(tài)影響因素

2.3.1 土地利用類型 針對南四湖消落帶底泥中不同形態(tài)磷含量以及各主要理化性質(zhì)在不同土地利用類型(自然濕地、喬木林地和水澆地)中是否具有顯著性差異，對其進(jìn)行單因素方差分析，結(jié)果如表2所示. 從表2可見，自然濕地、喬木林地和水澆地中底泥NaOH-P、HCl-P、IP、OP、TP、pH值、Fe2+、LOI和Feox均不具有顯著差異性(P>0.05). 設(shè)施農(nóng)用地中底泥NaOH-P、HCl-P、IP、OP和TP含量明顯高于自然濕地、喬木林地和水澆地，設(shè)施農(nóng)用地的TP、OP和IP含量分別為1496.10、438.84、1057.26 mg/kg，分別是自然濕地的2.18、2.06、2.24倍，自然濕地、喬木林地和水澆地的TP、OP及IP含量基本相當(dāng)，這暗示了土地利用類型的改變有可能對底泥中總磷及不同形態(tài)磷含量產(chǎn)生影響.

表2 不同土地利用類型和土壤類型底泥理化指標(biāo)單因素方差分析*

2.3.2 底泥土壤類型 針對不同磷形態(tài)以及各主要理化性質(zhì)在不同底泥土壤類型中是否有顯著性差異，對其進(jìn)行單因素方差分析，結(jié)果表明在P<0.05水平上，NaOH-P、HCl-P、IP、TP和LOI在不同底泥土壤中不具有顯著性差異(表2). 但是，底泥土壤類型可對pH、OP、Fe2+和Feox含量產(chǎn)生影響. 褐土中OP含量與潮土差異不明顯，也與砂姜黑土差異不顯著，但是砂姜黑土中OP含量明顯低于潮土中的OP含量. 砂姜黑土pH值平均水平最高，為8.42，與褐土pH值差異不顯著，但與潮土pH值差異顯著. 潮土的Fe2+含量與砂姜黑土差異不顯著，褐土的Fe2+含量與砂姜黑土差異也不顯著，但是潮土的Fe2+含量卻明顯高于褐土. 砂姜黑土中Feox含量與潮土和褐土差異顯著，但是潮土的Feox含量與褐土之間的差異不顯著. 由以上分析可見，底泥土壤類型可對OP含量產(chǎn)生影響，但對TP、IP、NaOH-P和HCl-P含量影響不大.

2.3.3 相關(guān)性分析 南四湖消落帶底泥各理化指標(biāo)之間的相關(guān)性分析結(jié)果見表3所示. 從中可見，消落帶底泥中，NaOH-P和HCl-P含量與IP含量呈極顯著正相關(guān)(P<0.01). 南四湖消落帶底泥NaOH-P含量與HCl-P含量具有顯著正相關(guān)(P<0.05)，南四湖消落帶底泥OP含量與NaOH-P含量具有極顯著正相關(guān)(P<0.01). 南四湖消落帶底泥TP含量與IP、NaOH-P、HCl-P和OP含量均呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，這是因?yàn)門P由IP和OP構(gòu)成，而IP又由NaOH-P和HCl-P所構(gòu)成.

表3 南四湖消落帶底泥各理化指標(biāo)之間的相關(guān)性

從表3還可見，消落帶底泥中Fe2+、LOI和Feox與TP及各形態(tài)磷含量之間的相關(guān)性均不顯著. 另外，pH值與TP、IP、NaOH-P和HCl-P含量之間的相關(guān)性不顯著，但是pH值與OP含量之間存在顯著相關(guān). 底泥中NaOH-P主要與鐵和鋁等金屬元素結(jié)合[31]. 底泥中HCl-P主要與鈣和鎂等元素結(jié)合[32]. pH值是影響底泥中IP釋放的重要因素[32]. 通常，低pH值有利于HCl-P的釋放，而高pH值則有利于NaOH-P釋放[32]. 酸性條件下，H+會溶解Ca-P，使底泥中Ca-P含量下降[32]. 堿性條件下，水中存在的大量OH-會與底泥中的磷酸根發(fā)生交換，促進(jìn)底泥中與鐵/鋁結(jié)合磷的釋放[32]. 氧化還原電位則會對NaOH-P中與鐵結(jié)合磷的釋放產(chǎn)生影響[32]. 當(dāng)?shù)啄嗵幱趨捬鯒l件時(shí)，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+，導(dǎo)致與鐵結(jié)合的磷被釋放出來[31]. 南四湖消落帶底泥中NaOH-P和HCl-P含量與pH值、Fe2+含量和Feox含量之間的相關(guān)性不顯著. 這說明，僅從pH、Fe2+和Feox這3個(gè)指標(biāo)不能解釋南四湖消落帶底泥中NaOH-P和HCl-P含量的變化，南四湖消落帶底泥中NaOH-P和HCl-P可能經(jīng)歷了復(fù)雜的變化過程. OM是底泥有機(jī)磷的重要載體. 南四湖消落帶底泥中OP含量與OM含量之間的相關(guān)性不顯著. 這說明，南四湖消落帶底泥中的OP與OM存在復(fù)雜的關(guān)系. 孫靜等研究發(fā)現(xiàn)，洱海表層底泥中OM含量與OP含量之間的相關(guān)性不顯著[33]. 本研究的結(jié)果與孫靜等的研究結(jié)果相一致，而與方博等的研究結(jié)果[11](OM與OP呈現(xiàn)顯著的正相關(guān))不一致. pH值與OP呈顯著的負(fù)相關(guān)，這說明堿性條件有利于底泥中有機(jī)磷的釋放.

圖5 南四湖消落帶底泥磷污染評價(jià)結(jié)果Fig.5 Results of evaluation of phosphorus pollution in sediments from water-level-fluctuating zone of Lake Nansi

2.4 底泥磷釋放風(fēng)險(xiǎn)分析

圖5為南四湖消落帶底泥磷污染評價(jià)結(jié)果. 從中可見，僅E5底泥磷污染指數(shù)大于0.5但小于1.0, 說明該點(diǎn)位的底泥受到了磷的輕度污染；E1、E2、E4、E5、E6、W1、W2、W3、W4、W6、W7、W9、S2底泥磷污染指數(shù)大于1但小于1.5，說明這13個(gè)點(diǎn)位底泥受到了磷的中度污染；E3、W5和S1這3個(gè)點(diǎn)位底泥磷污染指數(shù)大于1.5，說明其底泥受到磷的重度污染. 本次調(diào)查所采集的底泥樣品中有5.9%的點(diǎn)位底泥受到磷的輕度污染，76.5%的點(diǎn)位底泥受到磷的中度污染，17.6% 的點(diǎn)位底泥受到磷的重度污染. 因此，從總體上看，南四湖消落帶底泥的磷污染程度較高. 所以，需要密切關(guān)注南四湖消落帶底泥磷的釋放風(fēng)險(xiǎn).

鈣結(jié)合磷(Ca-P)是HCl-P的主要組成，主要來源于自生磷灰石、碎屑巖和難溶磷酸鈣礦物等[10,32]. 自然水體中Ca-P的溶解度低，只有當(dāng)pH值降低至很低時(shí)才可被大量釋放出來[32]，而天然水體通常呈弱堿性. NaOH-P主要指被Al、Fe和Mn等金屬氧化物/氫氧化物所固定的磷，當(dāng)氧化還原條件或pH值發(fā)生變化時(shí)，這部分磷可被轉(zhuǎn)換為溶解性磷，通過間隙水可被釋放進(jìn)入上覆水中，影響水質(zhì)，被認(rèn)為是潛在生物有效磷[32]. 南四湖消落帶底泥IP中大部分以HCl-P形式存在，HCL-P在IP中平均占比達(dá)89.91%. 所以，南四湖消落帶底泥中IP的釋放風(fēng)險(xiǎn)較低.

底泥中OP的組分通常較為復(fù)雜，存在多種形式. 根據(jù)Ivanoff所提出的方法，可將底泥中OP分為活性有機(jī)磷(labile organic phosphorus, LOP)、中活性有機(jī)磷(moderately labile phosphorus, MLOP)和非活性有機(jī)磷(nonlabile organic phosphorus, NLOP)[34-35]. LOP主要由核酸、磷糖類和磷脂類等物質(zhì)組成，容易分解為小分子化合物[34-35]. MOP包括富里酸和腐殖酸有機(jī)磷，這部分有機(jī)磷穩(wěn)定性差，易受環(huán)境條件影響發(fā)生水解或礦化而產(chǎn)生溶解性小分子有機(jī)磷或磷酸根，具有潛在的生物有效性[34-35]. NLOP是比較穩(wěn)定的有機(jī)磷，但部分NLOP仍可被轉(zhuǎn)化為生物可利用性磷[34]. 南四湖消落帶底泥中OP占TP的15%～51%(圖4)，這說明部分區(qū)域底泥磷存在較高的釋放風(fēng)險(xiǎn).

3 結(jié)論

1)南四湖消落帶底泥中TP、IP、NaOH-P、HCl-P和OP含量均值分別為745.37、510.51、50.42、460.09和234.86 mg/kg. 底泥中IP含量占TP含量的49%～85%，OP占TP的15%～51%，總體上底泥IP含量明顯超過OP. 南四湖消落帶底泥各形態(tài)磷含量在空間分布上差異較大，TP、IP、OP、HCl-P和NaOH-P含量的變異系數(shù)分別為30.7%、36.9%、29.6%、37.6%和51.2%.

2)自然濕地、喬木林地和水澆地中底泥NaOH-P、HCl-P、IP、OP和TP含量差異不顯著，底泥土壤類型可對OP含量產(chǎn)生影響，但對TP、IP、NaOH-P和HCl-P含量則影響不大.

3)底泥樣品中有5.9%底泥樣品受到磷的輕度污染，76.5%底泥樣品受到磷的中度污染，17.6%底泥樣品受到磷的重度污染. 從總體上看，南四湖消落帶底泥磷污染程度較高，部分區(qū)域底泥磷存在較高的釋放風(fēng)險(xiǎn).