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        定氮儀-氣質(zhì)聯(lián)用儀快速測(cè)定皮革中19種含氯苯酚

        2022-11-09 09:57:08王玲霞孫思武孫靜劉永亮毛世南李夢(mèng)潔
        中國(guó)纖檢 2022年10期

        文/王玲霞 孫思武 孫靜 劉永亮 毛世南 李夢(mèng)潔

        含氯苯酚可以阻止真菌的生長(zhǎng)、抑制細(xì)菌的腐蝕作用[1],被廣泛用于皮革殺菌劑和防腐劑[2-3],含氯苯酚化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,殘留時(shí)間久,可以通過(guò)呼吸道、消化道或皮膚吸收進(jìn)入人體,長(zhǎng)期接觸后會(huì)在體內(nèi)蓄積,輕則造成皮膚過(guò)敏,重則對(duì)肝臟和腎臟造成損害,從而對(duì)人類(lèi)的健康產(chǎn)生威脅[4-6]。

        由于含氯苯酚具有很強(qiáng)的致癌、致畸和致突變效應(yīng),被世界許多國(guó)家列入污染物的黑名單[7-9],嚴(yán)格限制使用。ISO/TR16178:2012[10]和GB/T 29292—2012[11]限制在鞋類(lèi)和鞋類(lèi)部件中使用三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚[12],LEATHER STANDARD by OEKO-TEX?限制在生態(tài)皮革中使用包含一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚共19種含氯苯酚[13]。

        對(duì)于含氯苯酚的檢測(cè)已有大量文獻(xiàn)報(bào)道[14-19],目前,皮革中含氯苯酚的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T 22808—2021[20]和ISO 17070:2015[21],標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水蒸氣蒸餾提取皮革中的含氯苯酚,用碳酸鉀吸收,經(jīng)乙酸酐乙?;鸵阂狠腿『螅脷赓|(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)定,這一方法對(duì)于基質(zhì)復(fù)雜的皮革樣品來(lái)說(shuō),雖有基底較為干凈、雜質(zhì)峰較少的優(yōu)點(diǎn),但其提取時(shí)間長(zhǎng)、浪費(fèi)人力的缺點(diǎn)也是飽受詬病,尤其不適用于檢測(cè)機(jī)構(gòu)大批量樣品的檢測(cè)分析。因此,建立準(zhǔn)確快速檢測(cè)皮革中含氯苯酚的檢測(cè)方法具有重要的意義。

        本研究建立了定氮儀-氣質(zhì)聯(lián)用儀快速測(cè)定皮革中19種含氯苯酚的方法。用定氮儀代替常規(guī)的水蒸氣蒸餾方法,來(lái)提取皮革中的含氯苯酚,餾出液用碳酸鉀吸收,經(jīng)乙酸酐乙?;鸵阂狠腿『螅脷赓|(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)定,實(shí)現(xiàn)了皮革中含氯苯酚的快速、準(zhǔn)確和批量測(cè)定。

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 儀器與材料

        Agilent7890B-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó),Agilent公司),K9840自動(dòng)凱氏定氮儀(中國(guó),海能儀器),MMV-1000W垂直振蕩器(日本,東京理化)。

        標(biāo)準(zhǔn)品:19種含氯苯酚混標(biāo),100mg/L,購(gòu)于阿爾塔科技有限公司,四氯鄰甲氧基苯酚(TCG),購(gòu)于Dr.Ehrenstorfer公司。正己烷、甲醇均為色譜純,硫酸、三乙胺、乙酸酐、碳酸鉀均為分析純。

        1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

        移取0.5mL濃度為100mg/L 19種含氯苯酚混標(biāo),用正己烷定容至5mL,得到濃度為10mg/L的中間濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液。

        標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制:分別準(zhǔn)確移取50μL、0.25mL、0.5mL、0.75mL中間濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液至5mL容量瓶中,用正己烷定容,得到濃度為0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

        移取0.5 mL濃度為0.1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液至5mL容量瓶中,用正己烷定容,得到濃度為0.01 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

        1.3 儀器分析條件

        色譜條件:色譜柱:DB-35(30m×0.25mm×0.25μm),程序升溫:80℃(3min),以3℃/min升至150℃(1min),再以10℃/min升至220℃(0min);進(jìn)樣量:1μL,不分流;進(jìn)樣口溫度:250℃;傳輸線溫度:280℃;

        質(zhì)譜條件:電離方式:EI;載氣:氦氣;離子源溫度:230℃,四極桿溫度:150℃;掃描范圍:50~350;數(shù)據(jù)采集模式為全掃描(SCAN)+選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM),SIM模式的定量離子和定性離子等參數(shù)見(jiàn)表1(注文中圖表中的數(shù)字對(duì)應(yīng)的化合物名稱(chēng)同表1)。

        表1 含氯苯酚乙?;a(chǎn)物的保留時(shí)間、定性/定量離子、線性方程和相關(guān)系數(shù)

        1.4 前處理

        準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00g樣品置于消化管中,加入25mL 濃度為1mol/L的硫酸,采用自動(dòng)模式蒸15min,用裝有1g碳酸鉀的錐形瓶作為接收器收集餾出液。

        將餾出液倒入分液漏斗中,加入0.5mL三乙胺、1.5mL乙酸酐、25μL濃度為100mg/L的TCG內(nèi)標(biāo)溶液和2mL正己烷,將分液漏斗置于垂直振蕩器上振蕩反應(yīng)30min,振蕩頻率≥300r/min。振蕩完成后,靜置5min,取上清液,經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水后,進(jìn)行GC-MS分析。

        2 結(jié)果分析

        2.1 前處理的優(yōu)化

        2.1.1 硫酸用量的選擇

        試驗(yàn)考察了蒸餾時(shí)硫酸用量對(duì)蒸餾效果的影響,分別加入0mL、1mL、2mL、5mL濃度為1mol/L硫酸于25mL水中與25mL硫酸(1mol/L)蒸餾效果進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)圖1,結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入25mL硫酸(1mol/L)蒸餾效果最好。從圖1可以看出,硫酸用量對(duì)萃取效果有顯著影響,這是由于硫酸可持續(xù)提供強(qiáng)酸環(huán)境,并且可破壞皮革表面結(jié)構(gòu),有利于提高萃取效率,因此,選擇加入25mL濃度為1mol/L硫酸溶液用于蒸餾試驗(yàn)。

        圖1 硫酸用量對(duì)含氯苯酚乙酰化產(chǎn)物濃度的影響

        2.1.2 蒸餾時(shí)間的選擇

        試驗(yàn)考察了蒸餾時(shí)間對(duì)蒸餾效果的影響,試驗(yàn)了蒸餾5min、10min和15min對(duì)蒸餾效果的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)短時(shí)間蒸餾對(duì)一氯苯酚的蒸餾效果較好,長(zhǎng)時(shí)間蒸餾五氯苯酚的蒸餾效果較好,15min時(shí)綜合蒸餾效果較好,因此,選擇蒸餾15min。

        圖2 蒸餾時(shí)間對(duì)含氯苯酚乙酰化產(chǎn)物濃度的影響

        2.1.3 碳酸鉀用量的選擇

        試驗(yàn)考察了用于吸收餾出液的碳酸鉀用量對(duì)蒸餾效果的影響,試驗(yàn)了1g、2g和3g對(duì)蒸餾效果的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)用1g碳酸鉀時(shí)整體蒸餾效果較好,這是由于蒸餾產(chǎn)物難溶于水,而無(wú)水碳酸鉀可與蒸餾產(chǎn)物反應(yīng)成鉀鹽,可穩(wěn)定存在于餾出液中,因此,選用1g碳酸鉀來(lái)吸收餾出液。

        圖3 碳酸鉀用量對(duì)含氯苯酚乙酰化產(chǎn)物濃度的影響

        2.1.4 色譜柱選擇

        本研究采用了DB-5MS和DB-35MS兩種色譜柱對(duì)19種含氯苯酚乙酸酯進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn):兩種色譜柱對(duì)大多數(shù)含氯苯酚乙酰化產(chǎn)物具有較好的分離效果,對(duì)2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚乙?;a(chǎn)物均無(wú)法分離,但DB-5MS對(duì)3-氯苯酚和4-氯苯酚乙?;a(chǎn)物分離度不好,峰形較差。因此選用DB-35MS色譜柱,后續(xù)對(duì)升溫程序進(jìn)行優(yōu)化,也難以將2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚乙酰化產(chǎn)物分離。在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下,含氯苯酚及內(nèi)標(biāo)物乙?;a(chǎn)物的出峰順序和保留時(shí)間如圖4所示。

        圖4 含氯苯酚及內(nèi)標(biāo)物乙?;a(chǎn)物的SIM色譜圖

        2.2 方法驗(yàn)證

        2.2.1 線性與檢出限

        按照儀器條件對(duì)19種含氯苯酚乙酰化產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定,以含氯苯酚與內(nèi)標(biāo)物乙酰化產(chǎn)物濃度比為橫坐標(biāo),二者的峰面積之比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,當(dāng)含氯苯酚質(zhì)量濃度在0.01mg/L~1.5mg/L范圍時(shí),線性關(guān)系良好,詳見(jiàn)表1。

        按照試驗(yàn)方法對(duì)6個(gè)加標(biāo)量為0.05mg/kg的空白皮革樣品進(jìn)行測(cè)定,以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限,結(jié)果見(jiàn)表1。

        2.2.2 精密度與回收率

        以空白皮革樣品為基質(zhì),分別添加0.01mL、0.02mL和0.1mL濃度為10mg/L的19種含氯苯酚混標(biāo),理論檢出濃度分別為0.05mg/L、0.1mg/L和0.5mg/L,每個(gè)濃度水平制備6個(gè)平行樣,按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試,計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),精密度和回收率試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

        表2 19種含氯苯酚乙?;a(chǎn)物不同濃度水平的加標(biāo)回收率

        由表2可知,19種含氯苯酚的回收率為85.0%~105.0%,說(shuō)明該方法準(zhǔn)確可靠;RSD為0.9%~9.9%,表明方法精密度較好。

        2.3 樣品檢測(cè)

        應(yīng)用本方法對(duì)20個(gè)送檢皮革樣品進(jìn)行檢測(cè),在2個(gè)樣品中檢出2,4,6-三氯苯酚,含量分別為1.2mg/kg和6.9mg/kg,其他種類(lèi)含氯苯酚未檢出。

        3 結(jié)論

        本文基于定氮儀的蒸餾方式,建立了皮革中19種含氯苯酚的氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定方法。試驗(yàn)證明該方法具有提取效率高、準(zhǔn)確度高、精密度好等特點(diǎn),為皮革中含氯苯酚化合物的高效測(cè)定提供了借鑒。

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