陳曉東

（健研檢測集團有限公司）

隨著燃煤電廠燃料種類、燃燒方式和脫硫技術(shù)的變化，電廠超潔凈發(fā)電與低碳排放等環(huán)保要求的逐漸實施以及現(xiàn)代建設工程對粉煤灰要求的變化，國家于2017年重新修訂頒布《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T 1596-2017，并于2018 年6 月1 日正式實施，其中針對采用干法或半干法脫硫工藝時產(chǎn)生的粉煤灰新增加了對半水亞硫酸鈣含量的技術(shù)要求。

粉煤灰半水亞硫酸鈣測定方法引用的是《石膏化學分析方法》GB/T 5484-2012 中的石膏檢測方法，在日常檢測過程中經(jīng)常出現(xiàn)檢測結(jié)果為負值、待測液體顏色過深無法判斷檢測終點、產(chǎn)生大量廢液等問題，國內(nèi)外對于粉煤灰半水亞硫酸鈣含量測定的研究并不多，因此急需對影響半水亞硫酸鈣含量檢測的因素進行探究，優(yōu)化并尋找快速準確的試驗方法。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

干法工藝脫硫粉煤灰取自某電廠，樣品已在（45±3）℃的烘箱中烘干至恒重，并研磨至全部通過孔徑為150μm 方孔篩，混勻后密封保存?zhèn)溆谩Ｋ婕暗闹饕瘜W試劑見表1。

表1 化學試劑與標物

1.2 實驗方法

1.2.1 粉煤灰主要成分及其對半水亞硫酸鈣測試的影響

不同種類的煤炭以及不同的燃燒方式得到的粉煤灰的物理和化學性質(zhì)均不同。我國粉煤灰的平均粒徑小于20 微米[1]，比表面積范圍在300～500m2/㎏，平均密度約為2.1g/㎝3[2,3]，主要成分含量范圍如表2 所示[4]。通過分析GB 5484-2012 二氧化硫的測定——碘量法可知，該方法主要實驗過程為首先被I2氧化生成-和I-，隨后在酸性條件下，多余的I2被Na2S2O3還原生成I-和Na2S4O6，整個實驗過程均為氧化還原反應?？疾旆勖夯抑饕煞种袑Π胨畞喠蛩徕}測試影響的技術(shù)路線為：取1g 粉煤灰試樣，精確至0.1mg，置于250mL 干燥帶磨口塞的錐形瓶中→加入50mL 蒸餾水→加入粉煤灰主要成分粉末/溶液→加入20mL 碘標準溶液并搖勻→加入20mL 鹽酸（1+1）并攪拌10min→暗處靜置5min后，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至終點。

表2 粉煤灰化學成分

1.2.2 添加掩蔽劑法測試粉煤灰中半水亞硫酸鈣含量

在化學分析中，當采用高選擇性的檢測方法、完善的檢測條件以及對樣品進行多次改進處理后，仍然無法準確定量所需的物質(zhì)含量時，可以采用加入掩蔽劑消除干擾的方法來改善。掩蔽劑是指用以掩蔽干擾離子的試劑[5]，其本質(zhì)是改變干擾離子的存在形態(tài)，降低干擾物質(zhì)的反應活性，使之減小甚至失去與待測物質(zhì)的競爭能力，提高待測物檢測的準確性，實驗技術(shù)路線為：移取5mL氯化鐵溶液置于250mL錐形瓶中，并稀釋至約20mL→加入適量掩蔽劑→用磁力攪拌器攪拌5min→加入5mL 碘標準溶液并搖勻→加入20mL 鹽酸（1+1）并攪拌10min→暗處靜置5min后，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至終點。

1.2.3 優(yōu)化后實驗方法的精密度與準確度

試驗過程按照第1.2.2 節(jié)中確定的最佳實驗方案，分別對低、中、高不同濃度的三個粉煤灰樣品重復7 次分析測試，計算測試結(jié)果的平均值、標準偏差、相對標準偏差，考察其精密度。同時對空白樣品進行加標分析測試，計算測試結(jié)果的加標回收率，考察其準確度。

2 結(jié)果與討論

2.1 半水亞硫酸鈣測試過程中影響因素分析

對粉煤灰7 種主要成分進行分析實驗。在不摻入其他干擾成分的KB 實驗，碘標準溶液與粉煤灰中的半水亞硫酸鈣反應后（I2+CaSO3+H2O=CaSO4+2HI），剩余碘與硫代硫酸鈉標準溶液發(fā)生氧化還原反應（2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI），共滴定19.90mL；摻入二氧化硅實驗，滴定的硫代硫酸鈉標準溶液體積為19.90mL；摻入Al3+實驗，滴定的硫代硫酸鈉標準溶液體積為19.95mL；摻入Fe3+實驗，滴定的硫代硫酸鈉標準溶液體積為24.85mL；摻入Ca2+實驗，滴定的硫代硫酸鈉標準溶液體積為19.90mL；摻入Mg2+實驗，滴定的硫代硫酸鈉標準溶液體積為19.95mL；摻入K+實驗，滴定的硫代硫酸鈉標準溶液體積為19.90mL；摻入Na+實驗，滴定的硫代硫酸鈉標準溶液體積為19.90mL。

由此可知，SiO2、Al3+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+在酸性反應體系中不會對半水亞硫酸鈣的測試產(chǎn)生明顯影響，而含有Fe3+的酸性反應體系滴定的硫代硫酸鈉標準溶液用量遠大于空白實驗，分析其主要原因可能為：一是碘標準溶液與粉煤灰中的半水亞硫酸鈣反應生成的碘離子，被三價鐵離子氧化成碘單質(zhì)（2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+），碘單質(zhì)再與硫代硫酸鈉反應，二是三價鐵離子直接與硫代硫酸鈉反應（2Fe3++S2O32-=2Fe2++S2O42-），最終導致消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積比空白實驗大。

2.2 掩蔽劑對半水亞硫酸鈣含量檢測影響分析

對一組未添加掩蔽劑和五組分別添加了三乙醇胺、乙酰丙酮、草酸、檸檬酸、氟化鈉掩蔽劑的粉煤灰進行實驗，實驗結(jié)果如表3。

表3 實驗結(jié)果

由于2#實驗中的三乙醇胺和3#實驗中的乙酰丙酮兩種掩蔽劑與三價鐵離子絡合后的產(chǎn)物顏色為深棕色，干擾硫代硫酸鈉標準溶液滴定過程以及后續(xù)加入淀粉溶液顏色變化，無法判斷滴定的終點，因此不適合用來做本實驗的掩蔽劑；在三價鐵離子溶液中分別加入草酸、檸檬酸、氟化鈉三種掩蔽劑后，顏色均發(fā)生了明顯變化，且在后續(xù)的反應體系中能很明顯地表現(xiàn)出反應終點，均適宜用來作為本實驗的掩蔽劑；由化學方程式Na2S2O3+1/2I2=Na2S4O6+NaI 可知，當cNa2S2O3=c1/2I2時，硫代硫酸鈉標準溶液和碘標準溶液滴定反應的體積比為1：1，在反應體系中各加入5.00mL 碘標準溶液，4#實驗共消耗硫代硫酸鈉標準溶液5.50mL，5#實驗共消耗硫代硫酸鈉標準溶液6.00mL，6#實驗共消耗硫代硫酸鈉標準溶液5.00mL，由此可得氟化鈉為最佳掩蔽劑。

2.3 添加掩蔽劑法測試半水亞硫酸鈣方法的精密度與準確度

實驗精密度結(jié)果見表4，準確度結(jié)果見表5。

表4 精密度試驗

表5 準確度試驗

依據(jù)《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》GB/T 27417-2017[6]對方法的一般要求，當被測物含量≤1%時，相對標準偏差≤2.7%；被測物含量＞1%且≤10%時，相對標準偏差≤2.0%；被測物含量＞0.01%時，回收率為95%～105%。依據(jù)GB/T 5484-2012《石膏化學分析方法》重復性限≤0.15%的要求，本研究方法對低、中、高三組不同濃度樣品進行7 次重復實驗，考察本研究方法的精密度，實驗結(jié)果顯示：低濃度樣品相對標準偏差2.02%，重復性限0.03%；中濃度樣品相對標準偏差1.23%，重復性限0.05%；高濃度樣品相對標準偏差1.23%，重復性限為0.08%，均符合標準要求，表明本方法具有較好的精密度。本研究方法對空白樣品分別進行低、中、高三個梯度的7 次加標回收率試驗，考察方法的準確度，結(jié)果顯示：低濃度樣品加標回收率范圍在99%～104%之間，中濃度樣品加標回收率范圍在97%～104%之間，高濃度樣品加標回收率范圍在97%～103%之間，均符合標準要求，表明本方法具有較好的準確度。

3 結(jié)論

掩蔽劑法是通過對待測組分、干擾組分和掩蔽劑化學性質(zhì)以及它們之間的作用規(guī)律進行分析實驗后，確認得出一種高效、快速的消除共存離子干擾，使樣品變成適合于分析測量狀態(tài)的方法，其特點是操作簡單快速，無需消解、過濾、萃取、蒸餾等復雜的化學實驗步驟。通過以上分析實驗可知，三乙醇胺、乙酰丙酮由于與三價鐵離子反應生成的絡合物顏色較深，干擾了后續(xù)實驗顏色的判斷，因此不適宜作為本項目實驗方法的掩蔽劑；草酸、檸檬酸、氟化鈉對三價鐵離子具有較好的掩蔽效果，且絡合物不會干擾后續(xù)的滴定反應，其中以氟化鈉掩蔽效果最好，確定為最佳掩蔽劑。本研究方法對低、中、高三組不同濃度樣品分別重復7 次分析測試的相對標準偏差范圍在1.23%～2.02%之間，重復性限在0.03～0.08%之間，表明本方法具有較好的精密度；同時對空白樣品分別進行低、中、高三個梯度重復7 次加標分析測試的加標回收率范圍在97%～104%之間，表明本方法具有較好的準確度。