陳偉 吳福成 楊鵬飛 吳國林 李方賢

（1 廣州廣檢建設(shè)工程檢測中心有限公司)

(2 廣東省建筑物健康監(jiān)測與安全預(yù)警工程技術(shù)研究中心)

(3 華南理工大學(xué)）

0 引言

水泥基材料造價低廉、安全穩(wěn)定、可塑性強，一直以來都是最常用的工程建筑材料，但由于其抗拉強度低、韌性差，在外部環(huán)境的作用下，其結(jié)構(gòu)耐久性容易受到影響。因此，如何增強水泥基材料的韌性、改善其脆性是目前學(xué)者們研究的熱點問題[1]。

碳納米管（CNTs）具有高強度、高彈性模量、大長徑比等優(yōu)異特性，且具有填充基體孔隙的作用，是一種新型的水泥基增強、增韌材料。但由于碳納米管的分散性較差，易在基體中發(fā)生團聚，形成新的薄弱環(huán)節(jié)，限制了其增強、增韌效果的發(fā)揮[2,3]，因此，在應(yīng)用碳納米管時，首先要考慮它的分散問題。目前，常用的分散方法主要包括超聲、球磨和表面化學(xué)改性等，Chaipanich 等[4]利用超聲對CNTs 進行分散處理后，將0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CNTs 摻入砂漿中，其7d、28d 抗壓強度提高約10%，羅建林等[5]采用表面活性劑對CNTs 進行改性，砂漿的抗折強度提高了17%。以上方法雖然能在一定程度上實現(xiàn)對碳納米管的分散，增強了水泥基材料的力學(xué)性能，但也會帶來新的不利影響，例如超聲、球磨等物理方法會導(dǎo)致碳納米管斷裂，長徑比減小，而采用表面活性劑預(yù)分散技術(shù)會帶來引氣等問題，導(dǎo)致水泥基材料的孔隙率增加。此外，碳納米管由于自身的疏水特性，與水泥基材料的結(jié)合并不強，也會對水泥基材料的力學(xué)性能造成負(fù)面影響[6]。

近年來，有學(xué)者提出在粉煤灰等輔助性膠凝材料顆粒表面原位生長碳納米管，并將制備的復(fù)合材料作為摻合料添加進水泥基材料中，使碳納米管能夠隨著膠凝材料顆粒的分散，在基體中實現(xiàn)均勻分散[7]。本研究從化學(xué)氣相沉積法（CVD）合成CNTs 的原理出發(fā)，以水泥顆粒自身所含的氧化鐵作為催化劑，在水泥顆粒表面原位合成了CNTs，使CNTs 與水泥顆粒緊密結(jié)合，并分析了其微觀結(jié)構(gòu)，研究了水泥負(fù)載碳納米管材料（C@CNTs）對砂漿力學(xué)性能的影響。

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料

所使用的普通硅酸鹽水泥（PII42.5）均來自廣州市珠江水泥廠，其主要成分見表1，其中氧化鐵含量為4.18%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），可作為CVD 法合成碳納米管的基體催化劑；試驗用砂均為中國ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂；CVD 法合成碳納米管所用的氮氣、乙炔和氫氣購自佛山市科的氣體化工有限公司，純度均達到99.9%以上。

表1 PII42.5 水泥化學(xué)組成

1.2 試驗方法

1.2.1 化學(xué)氣相沉積法合成C@CNTs 復(fù)合材料

采用化學(xué)氣相沉積法制備水泥負(fù)載碳納米管材料的合成裝置如圖1 所示。試驗過程如下：將10g 的水泥粉末均勻平鋪在自制的鈦網(wǎng)反應(yīng)舟上，并緩慢放入氣氛管式爐中，擰緊法蘭，確保石英管不漏氣，再通入氮氣以排除石英管內(nèi)的空氣；設(shè)定升溫程序，通入氫氣（H2）、乙炔（C2H2）和氮氣（N2）的混合氣體，開始碳納米管的合成，所用氣體的體積比為：H2:C2H2:N2=1:2:4。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉乙炔和氫氣，同時保持氮氣持續(xù)通入，直至爐體冷卻至常溫。最后，將合成的產(chǎn)物輕微研磨，過200 目篩以除去大顆粒雜質(zhì)。

1.2.2 砂漿的抗壓、抗折試驗

按照《水泥膠砂強度試驗》（GB/T 17671-2021）方法，制備尺寸為40mm×40mm×160mm 的砂漿試塊，所有試塊均在標(biāo)準(zhǔn)條件下拆模養(yǎng)護至其測試齡期，采用TYE-300D 型水泥膠砂抗折抗壓試驗機對砂漿試塊進行抗壓、抗折強度測試。

1.2.3 砂漿的三點彎曲試驗

參照RILEM TC-50FMC 標(biāo)準(zhǔn)，對各組砂漿進行三點彎曲試驗，得到荷載-位移曲線，并用以下公式計算其斷裂能。

式中，

G——試件的斷裂能，N/m；

S0——荷載-位移曲線下所包含的面積，m2；

mg——三點彎曲支點間試樣的重量，N；

a、h、b——試塊的厚度、高度和初始裂縫長度，m。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 水泥負(fù)載碳納米管的微觀分析

圖2 為合成反應(yīng)前后水泥顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM）圖，如圖所示，在合成反應(yīng)后，大量的碳納米管覆蓋在水泥顆粒的表面，說明采用CVD 法可在水泥顆粒表面原位合成出碳納米管。所合成的碳納米管形貌細長，具有較大的長徑比，其直徑處于納米級別，而長度可達數(shù)十微米。

圖3（a）為水泥和C@CNTs 的熱重曲線圖，如圖所示，樣品熱重曲線共包含兩個失重峰：第一個失重溫度區(qū)域在430～635℃之間，對應(yīng)的是樣品中碳納米管的熱解過程；第二個失重溫度區(qū)域在660～720℃之間，對應(yīng)的是樣品中碳酸鈣的分解。依據(jù)以上分析，可計算出C@CNTs 中碳納米管的產(chǎn)量，其計算公式為:

式中，

Y——碳納米管的產(chǎn)量

M1——樣品第一個失重峰所損失的質(zhì)量（mg）

M2——熱重分析中所用的樣品物料的總質(zhì)量（mg）。

由公式（2）計算得到碳納米管的含量約為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖3（b）為樣品的拉曼光譜圖，在拉曼光譜圖中，D峰和G 峰分別反映了碳納米管的不完整度和SP2 雜化碳原子的伸縮振動，其峰強比值反應(yīng)了碳納米管的石墨化程度。從圖中可以看出，合成之后的樣品具有明顯的D 峰和G 峰，且ID/IG值約為1.13，說明碳納米管具有良好的石墨化程度。

2.2 水泥負(fù)載碳納米管對砂漿力學(xué)性能的影響

2.2.1 C@CNTs 對砂漿抗壓和抗折強度的影響

根據(jù)熱重曲線計算得到的碳納米管含量，將C@CNTs 按照碳納米管摻量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）與普通硅酸鹽水泥均勻混合，制備砂漿試塊。其抗壓、抗折強度如圖4 所示，從圖中可以看出，與參比樣相比，摻入C@CNTs 試樣的3d、7d 和28d 抗壓強度分別達到39.0MPa、48.6MPa 和60.7MPa，提高了20.7%、18.9%和12.8%；抗折強度分別達到8.0MPa、8.6MPa、10.2MPa，提高了23.1%、11.7%、13.3%，說明摻入C@CNTs 能有效提高砂漿的抗壓、抗折強度，特別是對砂漿的早期強度提高較為明顯。張繼旭等[8]認(rèn)為，CNTs 的摻入不僅能有效阻止砂漿內(nèi)部微裂紋的產(chǎn)生，還能作為水泥發(fā)生水化反應(yīng)的成核核心，加快其水化進程，同時，還具有填充基體內(nèi)部空隙的作用，能較大程度改善水泥基材料的抗壓、抗折強度。

2.2.2 C@CNTs 對砂漿斷裂性能的影響

圖5（a）為砂漿試件的荷載-位移曲線圖，如圖所示，摻入C@CNTs 不僅能提高砂漿試樣開裂時的極限荷載，還能增加其到達極限荷載時的開口位移，延緩了試樣的開裂時間，但在試樣到達極限荷載后，荷載-位移曲線下降均較為急促，說明兩組試樣在斷裂之后繼續(xù)承受荷載的能力相差不大。與參比樣相比，摻入C@CNTs 砂漿的斷裂極限荷載達到2520N，提高了24.9%，且在到達極限荷載時，其開口位移從0.143mm 提高到了0.184mm。為了進一步量化其斷裂性能，采用公式（1）計算了兩組試件的斷裂能，如圖5（b）所示，摻入C@CNTs的砂漿的斷裂能達到227.3N/m，與參比樣相比，斷裂能提高了62.7%。以上數(shù)據(jù)說明，摻入C@CNTs 對砂漿試樣的斷裂性能有較大改善，這主要是由于生長在水泥顆粒表面的CNTs 隨著水泥顆粒的分散能較好的分散于砂漿基體中，另一方面，CNTs 可連接在基體內(nèi)部微裂紋的兩側(cè)，在一定程度上阻止了微裂紋的擴展，延緩了裂紋擴展的時間，提高了基體的斷裂性能。

3 結(jié)論

（1）通過化學(xué)氣相沉積法可直接在水泥顆粒表面原位合成碳納米管，碳納米管均勻生長在水泥顆粒表面，形貌細長，合成產(chǎn)量約為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

（2）摻入C@CNTs 的砂漿抗壓、抗折強度均有較大提高，特別是對早期強度提升較為明顯，3d 和28d 砂漿抗壓強度分別提高了20.7%和12.8%，抗折強度分別提高了23.1%和13.3%。

（3）摻入C@CNTs 能改善砂漿的斷裂性能，斷裂極限荷載提高了24.9%，開口位移從0.143mm 提高到了0.184mm，砂漿斷裂能提高了62.7%。