羅翠線，王 瑩，李朋偉

（1.山西財(cái)經(jīng)大學(xué)信息學(xué)院，山西太原 030006；2.山西大學(xué)物理電子工程學(xué)院，山西太原 030006；3.太原理工大學(xué)信息與計(jì)算機(jī)學(xué)院，山西太原 030024）

1 引言

無鉛壓電薄膜因其具有良好的電學(xué)和鐵電性能在納米電子領(lǐng)域（如晶體管和納米發(fā)電機(jī)）吸引了學(xué)者的廣泛研究［1～4］.但是，采用基于無鉛氧化鋅或氮化鋁薄膜發(fā)電機(jī)的性能比采用含鉛基薄膜（鋯鈦酸鉛（Pb（Tix、Zr1-x）O3）和鈮鎂酸鉛（Pb（Mg，Nb）O3-PbTiO3））的性能低得多［5，6］.因此，近年來新型無鉛壓電材料及其高性能復(fù)合材料（等于或者優(yōu)于含鉛材料）成為了研究熱點(diǎn)［7～9］.相比其他的無鉛基壓電材料，基于鈦酸鋇（Ba-TiO3，BTO）的復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)簡單，制備方便，超級傳感力，化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性以及能量收集和轉(zhuǎn)換特性好的優(yōu)勢，被認(rèn)為是具有前景的新型壓電陶瓷材料［10，11］.

近年來，研究人員開始致力于將高分子聚合物（聚偏氟乙烯（Poly（VinyliDene Fluoride），PVDF），聚二甲基硅氧烷（PolyDiMethylSiloxane，PDMS），絲質(zhì)蛋白）和碳基材料（石墨烯（Graphene Oxide，GO），乙炔黑等）添加到BTO納米壓電薄膜中，從而達(dá)到小巧靈活的效果并且提高了換能器的性能［12］.由BTO納米顆粒，高分子聚合物和碳基材料組成的壓電復(fù)合物展現(xiàn)出了明顯的柔韌性和相對較大的輸出電壓［13］.Park等人利用水熱法合成了BTO納米顆粒（此方法成本低廉且方便，可進(jìn)行大面積生產(chǎn)），并且與石墨烯復(fù)合制備出了復(fù)合發(fā)電機(jī)，其開路電壓可以達(dá)到3.0 V，短路電流為300 nA［14］.Kim提出了基于絲素蛋白的可生物降解的無鉛鐵電復(fù)合壓電發(fā)電機(jī)，其最大輸出電壓為2.2 V，電流密度達(dá)到0.12 μA/cm2［15］.但是，碳基復(fù)合物或者高分子聚合物分布不均勻或者出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象可能會降低復(fù)合材料的比表面積，從而導(dǎo)致介電常數(shù)的減小.因此，對碳基導(dǎo)電材料和BTO復(fù)合材料的定量研究及其在自供電微器件中的應(yīng)用研究是非常有價(jià)值的.

本文分別合成了BTO和BTO/GO基復(fù)合納米材料，并利用復(fù)合材料制造了基于BTO/GO/PDMS的高性能薄膜，并分析GO濃度隨復(fù)合薄膜的介電常數(shù)，電導(dǎo)率和剩余極化值的變化規(guī)律.同時(shí)，研究BTO/GO/PDMS復(fù)合膜作為納米發(fā)電機(jī)的性能，并且從微納尺度下分析了復(fù)合材料內(nèi)部壓電性能增強(qiáng)的原因.這種高性能的無鉛復(fù)合柔性薄膜材料可以在能量轉(zhuǎn)換和收集方面替代鉛基材料，特別是應(yīng)用于可穿戴設(shè)備.

2 復(fù)合材料的合成與表征

2.1 BTO/GO復(fù)合材料的制備

本實(shí)驗(yàn)中BTO納米顆粒的合成采用的是固態(tài)法［16］.根據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱量TiO2納米顆粒和BaCO3納米粉末，然后將兩種原材料放在乙醇溶劑中，利用球磨機(jī)進(jìn)行混合攪拌10 h.將混合物放在85℃的干燥箱中14 h.最后，1350℃的高溫條件下在馬弗爐中對樣品煅燒4 h，得到BTO材料.將制備的BTO納米顆粒（30 wt%）和GO（0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 wt%）添加到乙醇中繼續(xù)研磨，將兩者充分混合均勻，干燥后得到BTO/GO復(fù)合材料.

2.2 BTO/GO復(fù)合材料的表征

掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）圖是為了更好的研究所合成材料的形貌結(jié)構(gòu)，并確認(rèn)BTO納米顆粒在GO中的均勻分布.圖1（a）～圖（f）分別為BTO，BTO/GO（0.2 wt%），BTO/GO（0.4 wt%），BTO/GO（0.6 wt%），BTO/GO（0.8 wt%）和BTO/GO（1.0 wt%）的形貌圖.圖1（a）是純相BTO納米材料的SEM圖，BTO材料的形貌尺寸均勻，平均粒徑為200±40 nm（圖1（a）中插圖）.圖1（b）～（f）可以看出，隨著GO含量從0.2 wt%增加到1.0 wt%，與之相對的SEM圖中GO的含量也隨之增多.圖1（g）為BTO納米顆粒的透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）圖，樣品的形狀為圓形，尺寸均勻，平均粒徑和圖1（a）一樣，為200±40 nm.材料表面的晶相條紋通過透射電子顯微鏡TEM和高分辨透射電子顯微鏡（High Resolution Transmission Electron Microscope，HRTEM）來確定.BTO樣品表面的晶格結(jié)構(gòu)為0.17 nm，與BTO的｛011｝平面相對應(yīng)，如圖1（h）所示（圖1（g）中區(qū)域‘1’的HRTEM圖）.由BTO/GO復(fù)合材料的TEM圖（圖1（i））知，BTO和GO之間均勻混合.圖1（j）顯示了BTO的晶格間距為0.17 nm，對應(yīng)于赤鐵礦｛011｝平面，GO的晶格間距為0.34 nm，對應(yīng)于碳｛001｝平面.

圖1 BTO和BTO/GO復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)

X射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）分析是為了研究GO，BTO和BTO/GO的晶相結(jié)構(gòu).GO，BTO和BTO/GO復(fù)合材料的XRD圖如圖2所示.GO的XRD圖譜顯示2θ峰出現(xiàn)在10.27°［17］（圖2中黑色曲線）.純的BTO材料為鈣鈦礦型四方晶體結(jié)構(gòu)（卡片號：05-0626），而且無任何雜峰，如圖2中金綠色曲線.除了純相BTO樣品外，所有的樣品都可以看到2θ=10.27°的衍射峰，這與樣品中添加的GO有關(guān).隨著GO含量的增加，可以觀察到圖2中2θ=10.27°的峰值逐漸增強(qiáng).圖中所有GO的峰值相對很低，這說明復(fù)合材料中GO的含量非常低.相反，BTO納米顆粒具有高度結(jié)晶性和強(qiáng)衍射峰，表明其在復(fù)合材料中的含量很高.

圖2 BTO和BTO/GO復(fù)合材料的XRD圖

2.3 BTO/GO/PDMS復(fù)合薄膜的制備

首先將30 wt%的BTO納米顆粒和不同含量的GO（0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 wt%）加入含有PDMS溶劑的容器中，其中PDMS與固化劑的比例為10：1，然后在常溫下用玻璃棒攪拌，使其充分混合均勻.再將混合后的復(fù)合物滴在甩膠機(jī)上，用1200 rpm的旋轉(zhuǎn)速率旋涂在1.5 cm×1.5 cm的Si晶片上，然后在常溫下固化24 h.固化后，將BTO/GO/PDMS復(fù)合薄膜從Si襯底上剝離.此后，再將剝離后的BTO/GO/PDMS復(fù)合薄膜在80℃的25 kV/mm電場下極化10 h.極化完后連接BTO/GO/PDMS復(fù)合薄膜到正負(fù)Cu電極，利用聚苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）對其進(jìn)行封裝，得到BTO/GO/PDMS納米復(fù)合薄膜發(fā)電機(jī)（見圖3）.

圖3 BTO/GO/PDMS復(fù)合薄膜制備流程圖

3 BTO/GO/PDMS復(fù)合薄膜發(fā)電機(jī)性能測試與分析

3.1 復(fù)合薄膜的電學(xué)和鐵電性能測試

為了探討填充物GO的效果并對摻入不同含量的GO進(jìn)行比較，所有制作的BTO/GO/PDMS納米復(fù)合薄膜發(fā)電機(jī)都受到了激振器機(jī)械壓力作用.圖4（a）為相同機(jī)械壓力下BTO/GO/PDMS復(fù)合薄膜的開路電壓曲線.隨著GO含量的增大，可以觀察到輸出電壓最初開始增大到7.71 V，但是這種趨勢在GO含量為0.8 wt%時(shí)停止（如圖4（a）中插圖所示）.當(dāng)GO濃度為0.8 wt%時(shí)，BTO/GO/PDMS發(fā)電機(jī)的輸出電壓幾乎下降了2倍，這個(gè)結(jié)果表明需要最佳的GO濃度才能從納米發(fā)電機(jī)中獲得最大的能量.

圖4（b）為BTO/GO/PDMS的介電常數(shù)隨頻率變化曲線.從圖中可觀察到，GO濃度非常高時(shí)，其測試的介電常數(shù)的值相對較高，反之亦然.這種現(xiàn)象可能是因?yàn)樵诓牧辖Y(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生了許多微電容［18］.材料的介電常數(shù)與頻率有著非常緊密的關(guān)系.在較低的頻率下，介電常數(shù)相對較高.這種現(xiàn)象可以用著名的Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）定理解釋，該極化和導(dǎo)體與絕緣體界面處的極化相關(guān).相反，介電常數(shù)在較高的頻率下幾乎維持固定值，而該值主要由材料結(jié)構(gòu)內(nèi)的微電容決定［19］.

圖4（c）為復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨GO濃度的變化曲線.納米材料中GO的濃度越高，復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率相對越大.GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是0 wt%，0.2 wt%和0.4 wt%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率以一個(gè)數(shù)量級進(jìn)行線性增加.當(dāng)GO濃度繼續(xù)增大到0.6 wt%時(shí)，復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率突然增大了兩個(gè)數(shù)量級.值得注意的是，當(dāng)GO的濃度大于0.6 wt%時(shí)，復(fù)合材料內(nèi)部發(fā)生滲透現(xiàn)象，這時(shí)電導(dǎo)率隨GO的濃度變化非常小，說明復(fù)合薄膜材料從絕緣相到導(dǎo)電相的轉(zhuǎn)變［20］.

進(jìn)一步對復(fù)合薄膜的鐵電性能進(jìn)行測試，分析納米材料內(nèi)部電荷產(chǎn)生的影響.在電場強(qiáng)度為420 kV/cm時(shí)，對室溫條件下BTO/GO/PDMS薄膜的雙極極化回路曲線進(jìn)行測試，如圖4（d）所示.磁滯回線在高電壓時(shí)飽和，這表明可以忽視泄漏電流對極化測量的外在影響.隨著GO濃度從0增長到0.6 wt%，剩余極化強(qiáng)度顯著變大.當(dāng)GO含量達(dá)到0.6 wt%時(shí)，剩余極化強(qiáng)度為13.47 μC/cm2，與純相BTO相比，剩余極化強(qiáng)度增長了近28%.然而，隨著GO濃度從0.6 wt%增加到1.0 wt%，剩余極化強(qiáng)度急劇減小.所以在GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6 wt%時(shí)薄膜實(shí)現(xiàn)了最佳的鐵電性能，這與上述BTO/GO/PDMS復(fù)合發(fā)電機(jī)中的最佳GO濃度相對應(yīng).

3.2 納米發(fā)電機(jī)的壓電性能增強(qiáng)機(jī)理分析

圖5為納米復(fù)合薄膜發(fā)電機(jī)的壓電性能增強(qiáng)機(jī)理示意圖.GO在復(fù)合材料內(nèi)部形成了微電容模型，其表面上的氧官能團(tuán)在形成聚合鏈的過程中具有吸引電子的重要作用［21］.如前述圖2中的XRD圖所示，復(fù)合物中的碳相隨GO含量的增加而得到增強(qiáng).由于GO薄片具有高流動(dòng)性，因此其表面上存在很多自由移動(dòng)的電荷.這些自由電荷通過在PDMS和BTO分子中形成偶極子并累積，且進(jìn)一步在復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生新的偶極子.GO的比表面積較大，將產(chǎn)生更多新的偶極子，從而促進(jìn)電荷的產(chǎn)生并提高薄膜的存儲能力.從以上解釋可以得出結(jié)論，使用GO作為填充劑可以提高納米復(fù)合薄膜發(fā)電機(jī)壓電性能.但是應(yīng)該對GO含量進(jìn)行優(yōu)化，因?yàn)楫?dāng)添加的GO含量超過最佳值時(shí)，納米復(fù)合薄膜發(fā)電機(jī)的性能會變差.因此，當(dāng)濃度超過0.6 wt%時(shí)（如圖4（a）所示），GO將加快電子與空穴之間的復(fù)合速率，從而降低材料的壓電性能［22］.

圖4 不同GO含量的BTO/GO/PDMS復(fù)合薄膜的電學(xué)和鐵電性能曲線

圖5 發(fā)電機(jī)壓電性能機(jī)理示意圖

3.3 壓電發(fā)電機(jī)穩(wěn)定性測試

為了驗(yàn)證納米復(fù)合薄膜的壓電性能，通過正向連接和反向連接的方式測量了BTO/GO/PDMS發(fā)電機(jī)的輸出電壓，如圖6（a）.從圖中可以觀察到，當(dāng)極性改變時(shí)，兩個(gè)發(fā)電機(jī)的開路電壓幅值相同，方向相反，這驗(yàn)證了的確是納米復(fù)合薄膜發(fā)電機(jī)的壓電性能.最后，對GO含量為0.6 wt%的納米復(fù)合薄膜發(fā)電機(jī)進(jìn)行了彎曲循環(huán)測試，來驗(yàn)證其穩(wěn)定性，確保納米復(fù)合薄膜發(fā)電機(jī)投入使用中的可靠性和耐用性，如圖6（b）所示.圖6（b）插圖為200次循環(huán)測試中黑色方框中的放大信號，可以發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合薄膜發(fā)電機(jī)在經(jīng)過連續(xù)的彎曲循環(huán)測試時(shí)，顯示出良好的穩(wěn)定性.

圖6 納米發(fā)電機(jī)穩(wěn)定性測試

4 結(jié)論

本文分別制作了無鉛BTO/PDMS和五種不同GO含量的BTO/GO/PDMS發(fā)電機(jī)，該納米復(fù)合薄膜發(fā)電機(jī)可以在周期性的形變過程中輸出穩(wěn)定的電壓.GO可以看作BTO/PDMS復(fù)合材料中的導(dǎo)電相來改善其壓電性能.當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6 wt%，BTO/GO/PDMS薄膜的介電常數(shù)，電導(dǎo)率和剩余極化值分別為185，8.5×10-5S/m和13.47 μC/cm2.同時(shí)，測得復(fù)合薄膜的最大開路電壓為7.71 V.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明無鉛BTO/GO/PDMS納米復(fù)合薄膜發(fā)電機(jī)具有良好的電學(xué)和鐵電性能，對無鉛柔性材料在納米電子領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要價(jià)值.