王莉，徐曉珍，鄭曉青，韋安磊*

(1.咸陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712100; 2.西北大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710127)

0 引言

鉻是一種常見(jiàn)的環(huán)境污染物，其主要來(lái)自各種工業(yè)廢水如電鍍、皮革、木材防腐劑、染料工業(yè)、涂料、造紙、石油煉制等的排放[1]。鉻在環(huán)境中主要以六價(jià)鉻和三價(jià)鉻的形式存在，并且六價(jià)鉻被認(rèn)為是劇毒、致癌和誘導(dǎo)有機(jī)體突變的物質(zhì)。目前，已經(jīng)有各種方法來(lái)去除水中的六價(jià)鉻污染，其中吸附法具有設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、操作方便、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，但仍面臨吸附劑成本高、去除率低等問(wèn)題[2]。因此，尋求低成本、高效的吸附材料具有重要實(shí)際意義。

生物炭吸附污染物是當(dāng)前吸附法研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[3-4]。生物炭是對(duì)生物質(zhì)通過(guò)高溫缺氧裂解制備而得的一種炭材料[5]，其制備方法簡(jiǎn)單，原材料成本低廉，且擁有較高比表面積和豐富官能團(tuán)，可以有效去除眾多有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物[6-7]。然而，秸稈炭表面含有大量酸性官能團(tuán)，其陽(yáng)離子交換量明顯高于陰離子交換量，導(dǎo)致對(duì)陰離子的吸附能力很小[6]。目前，一些研究發(fā)現(xiàn)在生物炭表面負(fù)載金屬氧化物可以增加生物炭表面的正電荷，提升其對(duì)陰離子污染物的吸附性能[6]。其中，負(fù)載鐵、錳氧化物是較為常見(jiàn)的改性方法[7]。

本研究采用熱解鐵鹽、錳鹽浸漬的小麥秸稈，制備金屬氧化物/生物炭復(fù)合吸附劑，從影響因素、等溫吸附、動(dòng)力學(xué)模型、熱力學(xué)模型等方面分析金屬氧化物/生物炭復(fù)合材料對(duì)水中六價(jià)鉻的吸附機(jī)制，以期為水中六價(jià)鉻污染治理提供新材料。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料的制備

以小麥秸稈為原料，采用不同比例FeCl3與KMnO4混合溶液浸漬，再用管式爐將其在400 ℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下裂解，制得生物炭。所得生物炭在棕色瓶避光條件下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 不同因素的影響

溶液在恒溫條件下振蕩(150 r/min) 3.0 h后，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，測(cè)定其中Cr(VI)的含量。本實(shí)驗(yàn)考察不同環(huán)境因素對(duì)Cr(VI)吸附性能的影響，包括初始溶液pH值(3～10)、初始濃度(20～400 mg/L)、固液比(1～10 g/L)、吸附溫度(25～40 ℃)等。

1.3 等溫吸附和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

采用批量吸附實(shí)驗(yàn)，針對(duì)20～400 mg/L的Cr(VI)溶液，調(diào)查所制備生物炭對(duì)Cr(VI)的吸附平衡特性，同時(shí)開(kāi)展動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鐵錳比例改性生物炭對(duì)Cr(VI)去除率的影響

圖1表 明Fe與Mn的 比例 為1∶1(BCFe1Mn1)復(fù)合改性生物炭樣品對(duì)Cr(VI)的去除率最高，可以達(dá)到73.50%，比Fe與Mn的比例為1.5∶1(BCFe1.5Mn1)去除率69.70%高出3.80%，比Fe∶Mn=0.5∶1(BCFe0.5Mn1)去除率64.30%高出9.20%；比Fe單獨(dú)改性生物炭(BCFe)去除率58.40%高出15.10%，比Mn單獨(dú)改性生物炭(BCMn)去除率45.60%高出27.90%，比未改性生物炭(BC)去除率42.70%高出30.80%。此后實(shí)驗(yàn)中均選用Fe與Mn的比例為1∶1(BCFe1Mn1)的復(fù)合改性小麥秸稈生物炭(BCFe1Mn1)作為研究對(duì)象。

圖1 不同鐵錳比例改性生物炭對(duì)Cr(VI)吸附的影響

2.2 不同環(huán)境因素的影響

2.2.1 初始pH值的影響

從圖2(a)可以看出，在全部的pH值范圍內(nèi)，BCFe1Mn1樣 品 對(duì)Cr(VI)的 吸 附 量 高 于BCFe、BCMn和BC。當(dāng)pH值 從3.00增 加9.00時(shí)，BCFe1Mn1樣品對(duì)Cr(VI)的去除率從14.7 mg/g下降到11.9 mg/g，變化不大；當(dāng)pH值從9.00增加到10.00時(shí)，去除率出現(xiàn)顯著下降，從11.9 mg/g下降到9.2 mg/g。在本文以下實(shí)驗(yàn)中，選取吸附量最高的pH=3.00作為吸附實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件。

2.2.2 溶液初始濃度的影響

圖2(b)表明在全部濃度范圍內(nèi)，BCFe1Mn1樣品對(duì)Cr(VI)的去除率高于其他樣品，并且隨著Cr(VI)溶液初始濃度的增加，改性前后生物炭對(duì)Cr(VI)的平衡吸附量在逐漸增大，而且曲線在較低Cr(VI)濃度范圍內(nèi)增加迅速，在高濃度范圍時(shí)，增加幅度微小。吸附量隨著Cr(VI)濃度增加而減小，是由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不同濃度Cr(VI)溶液中所投加的改性生物炭的質(zhì)量一定，在高濃度Cr(VI)溶液中，吸附劑表面的吸附點(diǎn)位有限。

2.2.3 固液比的影響

圖2(c)表明BCFe1Mn1吸附Cr(VI)在吸附平衡時(shí)的去除率隨著固液比的增加而增加，當(dāng)固液比從1 g/L增加到5 g/L時(shí)，吸附效率的增加比較明顯，固液比從5 g/L增加到10 g/L時(shí)，吸附效率增加幅度減小，這時(shí)再增加吸附劑投加量對(duì)吸附效率影響不大。從節(jié)約吸附劑的方面考慮，本文選用固液比為5 g/L作為實(shí)驗(yàn)固液比。

2.2.4 吸附溫度的影響

圖2(d)表明溫度小于35 ℃時(shí)，三種生物炭吸附Cr(VI)的平衡吸附量都隨著溫度的升高而升高，這是由于溫度的升高，增強(qiáng)了生物炭吸附的推動(dòng)力，使得Cr(VI)能更容易進(jìn)入到其表面吸附位點(diǎn)進(jìn)行吸附；溫度超過(guò)35 ℃之后，平衡吸附量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖2 不同環(huán)境因素對(duì)Cr(VI)吸附的影響

2.3 吸附等溫模型

表1表 明 在308 K時(shí)，改 性 前 后BC、BCFe、BCMn、BCFe1Mn1吸附Cr(VI)最大吸附量qm分別為29.573 2、41.252 9、34.568 4和45.391 3 mg/g。表1、圖3(a)說(shuō)明Langmuir等溫模型能夠更好地用于描述改性生物炭吸附Cr(VI)的吸附行為。Langmuir等溫線適用于單分子層吸附，說(shuō)明改性生物炭吸附Cr(VI)為單層吸附，表中n＞1也說(shuō)明吸附過(guò)程為單層吸附。

圖3 鐵錳氧化物/生物炭復(fù)合材料吸附Cr(VI)的等溫吸附和動(dòng)力學(xué)曲線

表1 改性前后生物炭吸附Cr(VI)的等溫吸附方程參數(shù)擬合值

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)模型

從圖3(b)、表2中可以看出準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地描述改性生物炭吸附Cr(VI)的過(guò)程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表征吸附過(guò)程主要以化學(xué)吸附為主，說(shuō)明改性生物炭吸附Cr(VI)主要受化學(xué)吸附的控制。

表2 改性前后生物炭吸附Cr(VI)動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)值

3 結(jié)語(yǔ)

(1)復(fù)合材料在溶液pH值從3.00增加到9.00時(shí) 對(duì)Cr(VI)的 吸 附 量 從14.7 mg/g下 降 到11.9 mg/g，且以配位交換為主要吸附機(jī)制。吸附溫度小于35 ℃時(shí)，吸附Cr(VI)的平衡吸附量都隨著溫度的升高而升高。

(2)吸附符合Langmuir等溫方程，為單層吸附，在溫度308 K時(shí)BCFe1Mn1的最大吸附量為45.391 3 mg/g；吸附過(guò)程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，主要受化學(xué)吸附的控制。

(3)鐵錳金屬氧化物/生物炭復(fù)合材料能有效吸附水中六價(jià)鉻，對(duì)于含鉻廢水處理具有潛在價(jià)值。