劉居陶* 銀建中

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院）

0 引言

2019 年，全球塑料年產(chǎn)量高達(dá)3.59 億t，我國年產(chǎn)量為8 184 萬t。圖1 為2010 年—2019 年我國聚酯產(chǎn)能及產(chǎn)量情況。塑料被大量使用，雖然滿足了生產(chǎn)生活需要，但卻使得塑料垃圾的處理問題日益凸顯。

圖1 2010年—2019年我國聚酯產(chǎn)能及產(chǎn)量

聚合物中80%為熱塑性塑料[1]，常被用于飲料包裝、紡織纖維、建筑和涂料等行業(yè)，如圖2 所示。其中較為常用的塑料為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），其熱工性能和機(jī)械性能優(yōu)良，且具有高強(qiáng)度、高透明度和極強(qiáng)的安全性，為半結(jié)晶、熱塑性聚酯。目前，常用的廢塑料處理方式為填埋、焚燒及資源化回收，如圖2 所示。2019 年，國內(nèi)廢塑料年產(chǎn)量為6 300 萬t，其中僅有30%被回收利用，31%經(jīng)焚燒回收能源，而大部分被直接填埋。

圖2 聚酯塑料的應(yīng)用

在這些處理方法中，將廢塑料回收再利用實(shí)現(xiàn)其資源化是應(yīng)該支持鼓勵的發(fā)展方向?；厥辗绞街饕ㄎ锢砘厥?、化學(xué)回收及能源回收[2]。物理回收收益小、分揀難度大、成本高，且回收的塑料只能降級利用。化學(xué)回收是將廢塑料解聚為原料、單體或者低聚物等化工產(chǎn)品，主要包括：（1）過氧化法，即焚燒發(fā)電，該方法對原料要求低，適應(yīng)性強(qiáng)；（2）部分氧化法，該方法適用于聚烯烴類廢塑料，生成的合成氣導(dǎo)入煤化工生產(chǎn)甲醇和氨等；（3）無氧裂解法（熱解、催化裂解、加氫裂解），該方法適用于聚烯烴類廢塑料，熱解產(chǎn)重油和蠟，催化裂解產(chǎn)輕油，產(chǎn)物均可導(dǎo)入石化制燃料或化工產(chǎn)品；（4）炭化法，該方法可產(chǎn)焦炭、活性炭，產(chǎn)品可導(dǎo)入焦化制功能碳材料；（5）解聚法，亦稱萃取法，該方法適用于縮聚類塑料，有醇解、水解、溶劑解等。通過解聚可以獲得其組分單體，產(chǎn)品可導(dǎo)入化纖和塑料產(chǎn)業(yè)制化纖和塑料。

對于PET 等聚酯，一般采用解聚法對其進(jìn)行化學(xué)回收。按解聚劑不同可將其分為水解、醇解、糖酵解法等[2]，如圖3 所示。水解的主要產(chǎn)物為對苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）；甲醇醇解的產(chǎn)物為對苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（EG）；糖酵解的產(chǎn)物為對苯二甲酸雙羥乙酯（BHET）和低聚物。按工藝流程不同，又分為間歇法和連續(xù)法，連續(xù)法包括二段法和三段法。

圖3 PET的化學(xué)回收方法

1 甲醇醇解廢舊PET聚酯

在一定溫度和壓力條件下，通過甲醇醇解PET得到的產(chǎn)物是DMT 和EG，催化劑為醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸鈷等。美國DuPont 公司、Eastman Kodak 公司，德國Hoechst 公司等PET 制造商均采用甲醇醇解工藝回收廢棄PET。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是可將甲醇醇解裝置安裝在PET 生產(chǎn)線上，且乙二醇和甲醇較易回收和循環(huán)利用，既可以實(shí)現(xiàn)PET 廢料的再次利用，又能將回收的單體用于生產(chǎn)PET，具體如圖4 所示。

圖4 PET生產(chǎn)線上的甲醇醇解流程圖

1.1 低壓甲醇醇解法

早在1967 年，美國DuPont 公司就開發(fā)了PET低壓甲醇解聚工藝，流程如圖5 所示。首先對回收的廢舊PET 進(jìn)行預(yù)處理，將廢舊的PET 放入熔融池中，用過熱蒸汽將其加熱到熔融狀態(tài)，除去不需要的雜質(zhì)，待冷卻固化后輸送到旋風(fēng)研磨機(jī)中，粉碎得到平均粒徑約1 mm 的PET 顆粒，再利用N2和過熱的甲醇蒸汽將其霧化成PET 粉體。將處理好的PET 粉體通入反應(yīng)管中，并在溫度為250～300 ℃及低壓條件下進(jìn)行醇解反應(yīng)，得到的產(chǎn)物以及甲醇蒸汽經(jīng)分離器、蒸餾塔、冷凝器、結(jié)晶器以及離心機(jī)等設(shè)備逐步進(jìn)行分餾、冷凝、結(jié)晶、離心等工藝過程以獲得DMT 產(chǎn)品。該工藝應(yīng)用范圍較廣，適用處理各種類型的廢舊PET聚酯，包括膜、纖維制品、汽車零部件、飲料瓶等。

圖5 低壓甲醇解聚工藝流程圖

美國DuPont 公司于1998 年又公布了低壓甲醇解聚PET 的新工藝，處理的原料為PET 含量為2%～70%的各種廢料，將預(yù)熱至約300 ℃左右的甲醇通入反應(yīng)器中，在溫度220～250 ℃，壓力為0.35～0.69 MPa的條件下進(jìn)行甲醇醇解，得到的產(chǎn)物通過冷凝、結(jié)晶、分離、精制等操作獲得產(chǎn)品DMT。該工藝的特點(diǎn)是既可以間歇操作，也可以連續(xù)化操作，且在反應(yīng)器內(nèi)裝填了熱載體如碳纖維、陶瓷以及玻璃等，這樣在連續(xù)操作時，熱載體會在反應(yīng)器內(nèi)形成懸浮床，有利于醇解反應(yīng)的進(jìn)行，而且可以增大氣提率。由于原料PET 含量的不同，該工藝的PET 轉(zhuǎn)化率為52%～100%。

繼DuPont 公司之后， Eastman Kodak 公司于1997年開發(fā)了三段連續(xù)低壓甲醇解聚PET 的工藝，在溫度為240～260 ℃，壓力為0.20～0.60 MPa 條件下進(jìn)行解聚，利用精餾塔將解聚后的產(chǎn)物分離，得到DMT、甲醇以及EG，通過進(jìn)一步分離精制可以有效地提高DMT 的純度。1998 年，該公司又開發(fā)了二段低壓甲醇解聚PET 的工藝，工藝流程如圖6 所示。該工藝的特點(diǎn)是使用了兩個反應(yīng)器，在溫度為230～290 ℃，壓力為0.34 MPa 的條件下，分別實(shí)現(xiàn)了初步解聚和深度解聚，解聚過程中，對于沒有解聚完全的低聚物，可以將其和部分的甲醇蒸汽返回到第一反應(yīng)器中再次進(jìn)行反應(yīng)。醇解完成后，對于沸點(diǎn)低于DMT 的氣體混合物，可以通過在精餾塔內(nèi)惰性氣體中結(jié)晶得到產(chǎn)物DMT，且因?yàn)槭窃跉庀嘀薪Y(jié)晶，所以避免了DMT 因溶于甲醇而收率降低的情況。而EG 和甲醇蒸汽可以利用氣提塔進(jìn)行分離、回收以及再利用。

圖6 二段低壓甲醇醇解PET工藝流程圖

1.2 中壓甲醇醇解法

1968 年，德國赫斯特（Hoechst）公司研發(fā)了二段連續(xù)化甲醇醇解廢舊PET 聚酯的工藝，首先將廢舊的PET 聚酯在265～285 ℃條件下加熱到熔融狀態(tài)，然后將其加入攪拌式反應(yīng)釜中，控制甲醇與PET 的質(zhì)量比約為4，在溫度為190～210 ℃，壓力為3.0～4.0 MPa 的條件下反應(yīng)7～13 min，此時PET 的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到70%～90%。接著將物料送入第二反應(yīng)釜進(jìn)一步解聚，保持壓力不變、將溫度降低至180～200 ℃下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后在混合罐中降壓至0.3 MPa，再冷卻到100 ℃，經(jīng)分離、純化等操作后可以得到產(chǎn)品DMT。利用該工藝，可以使PET 的總轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，且得到的DMT 純度極高。

2 超臨界甲醇醇解法

在上述工藝基礎(chǔ)上，將超臨界流體技術(shù)用于處理廢塑料研究很活躍。例如用超臨界水，超臨界甲醇解聚PET[3]。其特點(diǎn)是PET 在超臨界流體中解聚速度快，很容易分解為單體。超臨界水解聚工藝的缺點(diǎn)是反應(yīng)條件較為苛刻，不利于工業(yè)化，且在對苯二甲酸催化作用下，乙二醇會分解，回收率降低[4]。相比之下，超臨界甲醇醇解反應(yīng)的條件相對溫和。

Sako 等[5]采用圖7 所示的間歇式反應(yīng)器對超臨界甲醇醇解PET 進(jìn)行了研究。反應(yīng)時通過調(diào)節(jié)注入反應(yīng)器中的甲醇量來控制反應(yīng)壓力，利用流態(tài)化砂槽來控制反應(yīng)溫度。且該裝置用常壓下的氬氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，避免PET 氧化。采用純PET 作為原料，在300 ℃、2～23 MPa 條件下，將PET 解聚為單體對苯二甲酸二甲酯和乙二醇，利用超臨界甲醇可以快速且較完全地使PET 分解成單體，該分解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的甲醇醇解法，且避免使用醋酸鋅等催化劑。

圖7 PET解聚實(shí)驗(yàn)裝置

Kim 等[6]使用間歇式高壓釜反應(yīng)器對PET 進(jìn)行降解，通過安裝水控制冷凝系統(tǒng)來防止溫度升高速率過快，如圖8 所示。通過對廢舊的飲料瓶進(jìn)行預(yù)處理獲得所需的PET 樣品，甲醇選用高純度高效液相色譜級甲醇，在溫度為270～310 ℃、壓力為7.0～10.1 MPa 的條件下將PET 解聚成單體，且在反應(yīng)過程中將達(dá)到最佳反應(yīng)溫度所需要的時間限制在30 min 以內(nèi)，從而減少在加熱期間的副反應(yīng)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，PET 的轉(zhuǎn)化率以及對苯二甲酸二甲酯（DMT）的產(chǎn)率隨溫度升高而增大。

圖8 PET解聚實(shí)驗(yàn)裝置

Genta 等[7-8]采用圖9 中的設(shè)備對PET 在超臨界甲醇中的降解反應(yīng)進(jìn)行了研究：以純PET作為原料，利用間歇式反應(yīng)器，在溫度為270～300 ℃、壓力為0.1～15 MPa、反應(yīng)時間為3～60 min的條件下將PET解聚成其組分單體DMT和EG。同時分別以PET、低聚物（三聚體）、BHET和對苯二甲酸甲酯（MHET）為原料，研究了PET在超臨界甲醇中的解聚過程后發(fā)現(xiàn)，PET解聚成低聚物的速率比低聚物解聚成單體的速率快，PET解聚過程的速率是由低聚物解聚成單體的速率決定的。為了將PET在超臨界甲醇中的解聚應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中，他們進(jìn)一步模擬了PET在超臨界甲醇和蒸汽甲醇中的解聚工藝流程，計算了各工藝的總熱量需求，通過比較可以得出：PET在超臨界甲醇中解聚所需要的總熱量較低，使用超臨界甲醇解聚PET更加節(jié)能，有利于PET的工業(yè)化回收。

圖9 PET解聚實(shí)驗(yàn)裝置

在國內(nèi)，王漢夫等[4]通過回收飲料瓶得到了所需的PET 原料，并利用帶有自動控溫裝置的不銹鋼制高壓反應(yīng)釜，探索了PET 在超臨界甲醇和乙醇中的降解規(guī)律，通過研究單體回收率與溫度、壓力及反應(yīng)時間的關(guān)系，確定了PET 在超臨界甲醇和乙醇中降解的最佳條件。

相宏偉等[8]利用80 ℃的去離子水對回收的廢棄PET 飲料瓶進(jìn)行清洗，而后將其破碎成3～5 mm 大小的碎片，最后在50 ℃條件下干燥從而除去水和揮發(fā)性化合物，得到所需要的PET 原料。他們通過不銹鋼高壓反應(yīng)釜，在溫度為250～270 ℃，壓力為8.5～14.0 MPa，甲醇與PET 質(zhì)量比為3:8 的條件下進(jìn)行了PET的解聚反應(yīng)，考察了溫度、壓力、甲醇與PET 質(zhì)量比以及反應(yīng)時間對PET 解聚反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：溫度、甲醇與PET 質(zhì)量比以及反應(yīng)時間對PET 的解聚度和單體的回收率均有較大的影響，當(dāng)反應(yīng)壓力高于甲醇的臨界壓力時，其對PET 的解聚反應(yīng)影響不大。并且他們還得到了PET 在超臨界甲醇中解聚的最佳條件，即溫度為260～270 ℃，壓力為9.0～11.0 MPa，甲醇與PET 質(zhì)量比為6:8。

高菲等[9]將廢舊的PET 塑料剪成3～5 mm 的碎片，用無水乙醇洗凈之后在60 ℃條件下烘干，得到了PET 原料。他們利用高壓反應(yīng)釜，在溫度為350℃，壓力為16.8～17.0 MPa，甲醇與PET 的質(zhì)量比為8:1，反應(yīng)時間為60 min 的條件下對PET 進(jìn)行了降解反應(yīng)，且PET 的轉(zhuǎn)化率在90%以上。黃婕等[10]在間歇式高壓反應(yīng)器中利用超臨界甲醇降解PET，通過建立降解反應(yīng)模型，探索了PET 在甲醇中的降解機(jī)理。他們認(rèn)為：PET 在超臨界甲醇中的降解過程可以分為超臨界區(qū)、非臨界區(qū)以及中間過渡區(qū)。在超臨界區(qū)內(nèi)，PET 完全溶于甲醇并降解為其組分單體，且單體DMT 的回收率大于90%，PET 的降解是在其分子鏈無規(guī)則斷裂以及酯交換反應(yīng)的雙重作用下發(fā)生的。

3 其他醇解法

Nunes 等[11]以離子液體[Bmim][BF4]為催化劑，在超臨界乙醇中解聚PET，考察了反應(yīng)時間、離子液體體積以及產(chǎn)物對苯二甲酸二乙酯（DET）中PET的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素對DET 回收率的影響。加入離子液體后，反應(yīng)時間可以由6 h 縮短到僅需45 min，且轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%。這說明以離子液體[Bmim][BF4]為催化劑，可以有效降低反應(yīng)時間、提高DET 回收率，這有利于提高反應(yīng)效率，減少回收成本。美國伊斯曼公司使用溶劑乙二醇，通過添加鈦、錳、銻、磷等催化劑，在溶媒比為1:5，溫度為150～300 ℃，壓力為0.05～0.3 MPa 條件下，從廢舊的PET 聚酯中回收了單體DMT。日本帝人公司開發(fā)了一種將廢舊的PET 瓶用EG 解聚，再與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)回收單體DMT 的方法。先對廢棄的PET 瓶進(jìn)行預(yù)處理，除去雜質(zhì)后制成PET 片料，然后溶解于EG 中，在溫度為197.3 ℃ （EG 沸點(diǎn)）以下以及壓力為0.1～0.3 MPa的條件下于解聚槽中解聚。解聚后的產(chǎn)物 BHET 經(jīng)過濾之后除去殘?jiān)吞砑觿?，再將BHET 送入酯交換反應(yīng)槽中，在65～85 ℃以及0.1～0.3 MPa 的條件下，通過酯交換反應(yīng)得到單體DMT 和EG。該方法回收的DMT 和EG 純度可達(dá)99.99%，且生產(chǎn)成本與通用方法成本相當(dāng)。

4 結(jié)語

與超臨界甲醇醇解PET 相比，超臨界乙醇解聚PET 需要使用催化劑，成本較高；利用乙二醇醇解PET，所需要的設(shè)備較多，操作也較復(fù)雜，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及甲醇醇解簡單易行。利用超臨界甲醇醇解PET 聚酯，不僅可以將廢棄的PET 聚酯解聚成單體重新利用，而且還解決了廢棄PET 聚酯的環(huán)境污染問題，與此同時也為處理其他廢棄聚酯產(chǎn)品的回收以及利用提供了思路。隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平不斷提高，各種PET 聚酯產(chǎn)品產(chǎn)量以及消費(fèi)量急劇增加，尤其是PET瓶的消耗量巨大，PET 瓶的循環(huán)利用已經(jīng)成為我國亟需解決的重大問題。因此加強(qiáng)對廢舊PET 聚酯的回收利用的研究，為節(jié)約我國資源以及解決我國環(huán)境污染問題具有積極的作用。