董 晶，唐軍武，吳國(guó)俊

（1.中國(guó)科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所，陜西 西安 710119；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237；4.中國(guó)海洋大學(xué)，山東 青島 266100）

海水中的氮、磷、硅營(yíng)養(yǎng)元素是海洋生物繁殖生長(zhǎng)的主要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，其中硝酸鹽作為無(wú)機(jī)氮化合物的主要形式之一，對(duì)海洋生物化學(xué)循環(huán)起著關(guān)鍵作用[1]。適量的硝酸鹽能促進(jìn)浮游植物的生長(zhǎng)，過(guò)量則可能導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，引發(fā)赤潮或綠潮。據(jù)《2021 年中國(guó)海洋生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》顯示，我國(guó)近海局部海域污染嚴(yán)重，陸源排污壓力巨大，主要超標(biāo)指標(biāo)為無(wú)機(jī)氮和活性磷酸鹽，其中61 290 km2海域的無(wú)機(jī)氮含量未達(dá)到第一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[2]。因此，準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)和分析水體硝酸鹽含量變化規(guī)律對(duì)海洋生物地球化學(xué)科學(xué)研究、海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)、海水養(yǎng)殖及災(zāi)害預(yù)警等具有重要意義。

傳統(tǒng)硝酸鹽測(cè)量是通過(guò)采集離散水樣送往實(shí)驗(yàn)室分析完成的，分析流程復(fù)雜，時(shí)間周期長(zhǎng)，且易發(fā)生水樣污染變質(zhì)[3]。由于傳統(tǒng)分析方法不能進(jìn)行長(zhǎng)期連續(xù)監(jiān)測(cè)，難以解決偶發(fā)事件，迫切需要原位檢測(cè)技術(shù)，以提供高空間和時(shí)間分辨率數(shù)據(jù)，為科學(xué)研究和環(huán)境監(jiān)測(cè)提供支持[4]。

目前原位硝酸鹽傳感器主要基于以下3 類技術(shù)：濕化學(xué)分析技術(shù)[5]、電化學(xué)分析技術(shù)[6]及光譜分析技術(shù)[7]，表1 中匯總了基于這3 類技術(shù)傳感器的優(yōu)缺點(diǎn)、典型儀器、布放平臺(tái)及測(cè)量范圍。

表1 硝酸鹽傳感器優(yōu)缺點(diǎn)、布放平臺(tái)及測(cè)量范圍

濕化學(xué)分析技術(shù)主要通過(guò)硝酸鹽與化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)形成有色產(chǎn)物，利用分光光度法進(jìn)行定量檢測(cè)。目前已有眾多濕化學(xué)傳感器用于硝酸鹽的原位測(cè)定[5，8-10]，這些傳感器基于濕化學(xué)分析技術(shù)與流動(dòng)分析技術(shù)或微流控技術(shù)的完美結(jié)合，兼具高檢測(cè)精度、高通量分析、所需試劑和樣品量小、成本低、易于操作等優(yōu)點(diǎn)。但該技術(shù)測(cè)量范圍較小[5]，反應(yīng)條件嚴(yán)格，溫度影響大（如果在測(cè)量過(guò)程中水溫發(fā)生顯著變化，需要進(jìn)行后期校正），渾濁及有色水樣也會(huì)影響測(cè)量精度[11]。另外，傳感器的采樣頻率會(huì)受到反應(yīng)時(shí)間的限制。

電化學(xué)分析技術(shù)利用硝酸鹽的電化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)計(jì)算其電學(xué)量與被測(cè)濃度之間的關(guān)系，得到硝酸鹽含量。其中使用離子選擇電極（Ion Selective Electrodes，ISE）的電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)已經(jīng)成熟，可以對(duì)硝酸鹽、銨鹽和pH 進(jìn)行原位測(cè)量[6，12-13]。與濕化學(xué)分析技術(shù)和光譜分析技術(shù)不同，ISE 不受水色或濁度的影響，但會(huì)有顯著漂移和受到其他離子干擾，長(zhǎng)期穩(wěn)定性差[12]。

光譜分析技術(shù)主要包括熒光光譜技術(shù)、拉曼光譜技術(shù)和紫外光譜技術(shù)。熒光光譜技術(shù)和拉曼光譜技術(shù)由于其各自的局限性（需添加熒光試劑、拉曼信號(hào)弱），在硝酸鹽原位檢測(cè)技術(shù)上研究較少[7]。紫外光譜技術(shù)基于硝酸鹽本身的吸光特性進(jìn)行濃度測(cè)量[14]，無(wú)需試劑、檢測(cè)快捷且測(cè)量數(shù)據(jù)具有高分辨率、高精度等優(yōu)點(diǎn)，是目前硝酸鹽原位檢測(cè)的重要發(fā)展方向?；谧贤夤庾V法檢測(cè)原理，國(guó)內(nèi)外提出了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范。我國(guó)生態(tài)環(huán)境部制定了《水質(zhì)硝酸鹽氮的測(cè)定紫外分光光度法（試行）》（HJ/T 346—2007）標(biāo)準(zhǔn)[15]，主要面向地表水、地下水中硝酸鹽氮的測(cè)定。國(guó)際生物地球化學(xué)-Argo（BGC-Argo） 計(jì)劃任務(wù)組也發(fā)布了針對(duì)紫外光譜法硝酸鹽傳感器的數(shù)據(jù)處理規(guī)范及數(shù)據(jù)質(zhì)量控制規(guī)范[16-17]。

近年來(lái)已有多家研究機(jī)構(gòu)與制造商基于紫外光譜法原理研制出無(wú)試劑、操作簡(jiǎn)單、功耗低、維護(hù)周期長(zhǎng)的硝酸鹽傳感器[13，18-22]，盡管這些儀器已取得了重大進(jìn)步，但在實(shí)際應(yīng)用中還面臨許多挑戰(zhàn)。

（1）可靠性水平低于實(shí)驗(yàn)室技術(shù)；

（2）在低營(yíng)養(yǎng)海域中檢出限不夠；

（3）傳感器漂移、生物污損影響檢測(cè)結(jié)果。

隨著全球海洋原位觀測(cè)網(wǎng)絡(luò)的開(kāi)發(fā)和部署，原位傳感器已成為海洋觀測(cè)和分析海洋生物地球化學(xué)的關(guān)鍵工具[23]，近年來(lái)已有大量文章對(duì)基于不同原理的硝酸鹽檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行了綜述[7，11，24-27]。本文將介紹紫外光譜法硝酸鹽原位檢測(cè)技術(shù)的研究工作，總結(jié)硝酸鹽傳感器結(jié)構(gòu)、性能，以及校正算法的研究進(jìn)展，同時(shí)分析當(dāng)前提高傳感器壽命、準(zhǔn)確性、可靠性的方法和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

1 紫外光譜技術(shù)原理

紫外吸收光譜法理論基礎(chǔ)是朗伯比爾定律（Lambert-Beer Law）[7]，可用式（1）描述，當(dāng)一束平行單色光垂直射入一個(gè)均勻且非散射的吸光物質(zhì)時(shí)，該物質(zhì)的吸光度與其濃度及吸收層的厚度成正比，與透射光強(qiáng)成反比。

式中，A 為吸光度；I0為入射光強(qiáng)度；I 為透射光強(qiáng)度；k 為吸光物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)；c 為吸光物質(zhì)的摩爾濃度；b 為吸收層厚度。

針對(duì)混合溶液中某種成分的測(cè)定時(shí)，需要用到吸光度的加和性[21]，即混合溶液在某一波長(zhǎng)處的總吸光度等于溶液中各成分在該波長(zhǎng)的吸光度之和，如式（2）所示。其中Ai為第i 個(gè)組分的吸光度，n為組分?jǐn)?shù)。

在朗伯比爾定律及其可加性的基礎(chǔ)上，結(jié)合化學(xué)計(jì)量方法測(cè)量硝酸鹽的原理如圖1 所示：將樣本分為訓(xùn)練樣本與測(cè)試樣本，利用傳感器獲得其紫外吸收光譜，對(duì)包含硝酸鹽、溴化物及有機(jī)物等的混合樣本光譜進(jìn)行補(bǔ)償，提取硝酸鹽光譜后對(duì)訓(xùn)練樣本建立多元模型，將測(cè)試樣本直接代入模型獲得硝酸鹽的預(yù)測(cè)濃度[14]。

圖1 紫外光譜法硝酸鹽建模預(yù)測(cè)流程

因此，硝酸鹽的測(cè)量精度主要與硝酸鹽所在水體的背景光譜特征及模型有關(guān)，研究人員針對(duì)干擾物補(bǔ)償技術(shù)和多元校準(zhǔn)技術(shù)開(kāi)展了大量研究。

2 干擾物補(bǔ)償技術(shù)

水體中對(duì)硝酸鹽的干擾主要分為兩種類型，一類為在紫外波段存在吸收峰的物質(zhì)，如氯離子、溴化物、有機(jī)物等會(huì)與硝酸鹽吸收峰重疊難以分辨，如圖2 所示；另一類為由于其吸收或散射影響系統(tǒng)基線，使硝酸鹽的吸收光譜產(chǎn)生非線性偏移[28]。這兩種類型的干擾都會(huì)嚴(yán)重影響檢測(cè)精度，也是硝酸鹽原位檢測(cè)技術(shù)需要攻克的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

圖2 海水中主要離子及有機(jī)物的吸光度[28]

2.1 溴化物和有機(jī)物補(bǔ)償

針對(duì)第一種干擾物類型，研究重心在溴化物和有機(jī)物上。溴化物主要有以下兩個(gè)特點(diǎn)：在紫外的吸收峰與硝酸鹽的吸收峰非常接近且吸收很強(qiáng)；溴化物的摩爾吸收系數(shù)（即其在單位光程與濃度下的吸光度）會(huì)受溫度、壓力的影響[29-30]。有機(jī)物的主要特點(diǎn)為光譜可變性，即在不同水域中有機(jī)物的組成不同，其吸收光譜也不同。針對(duì)干擾物的特點(diǎn)，需提出相應(yīng)的補(bǔ)償策略[21]。

一種策略是利用原光譜的二階導(dǎo)數(shù)譜提取硝酸鹽的吸收峰，解決光譜重疊問(wèn)題，可同時(shí)排除無(wú)機(jī)離子、有機(jī)物及濁度干擾[31-32]。但這種方法無(wú)法從根本上消除干擾，在實(shí)際檢測(cè)中（尤其是低營(yíng)養(yǎng)環(huán)境）精度不高。另一種策略是逐步簡(jiǎn)化樣品光譜，依次扣除溴化物、有機(jī)物光譜后進(jìn)行建模，從而提高硝酸鹽的檢測(cè)精度[21]，補(bǔ)償流程如圖3 所示。

圖3 溴化物、有機(jī)物補(bǔ)償流程圖

蒙特利灣海洋研究所（Monterey Bay Aquarium Research Institute，MBARI）JOHNSON K S 等[21]首次研制了用于檢測(cè)海水硝酸鹽的原位紫外分光光度計(jì)（In Situ Ultraviolet Spectrophotometry，ISUS） （在傳感器部分詳細(xì)描述），并針對(duì)硝酸鹽在海水中受到有機(jī)物、溴化物和顆粒物等干擾問(wèn)題提出了全面的補(bǔ)償技術(shù)。補(bǔ)償算法將海水的總吸收光譜分成了三部分：硝酸鹽、溴化物和背景基線，通過(guò)硝酸鹽、溴化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲得其各自的摩爾吸收系數(shù)，利用二次函數(shù)近似由有色溶解有機(jī)物（Colored Dissolved Organic Matter，CDOM）引起的背景光譜，結(jié)合光譜反卷積建立模型解析硝酸鹽濃度。該方法檢測(cè)硝酸鹽的檢出限為1.5 μmol/L，標(biāo)準(zhǔn)差為0.5 μmol/L。

但是以上校正算法未考慮溴化物的溫度依賴性。溴化物紫外吸收特性是電荷轉(zhuǎn)移到溶劑物質(zhì)上產(chǎn)生的，電荷轉(zhuǎn)移速率隨溫度而變化，因此溴化物的吸光度隨溫度的升高而增大。而硝酸鹽的紫外吸收特性是由于分子內(nèi)的躍遷，對(duì)溫度無(wú)明顯依賴性[28]。因此，海水吸光度的變化趨勢(shì)與溴化物一致，海水與硝酸鹽的吸光度隨溫度變化趨勢(shì)如圖4 所示[29]。

圖4 海水與溴化物吸光度隨溫度的變化[29]

基于以上特點(diǎn)，ISUS 研究團(tuán)隊(duì)2009 年提出了新的校正算法，由于溴化物在一定鹽度下的比例是固定的，因此，以海水鹽度表征溴化物的濃度，建立了鹽度為35 時(shí)214～240 nm 間單位光程海水吸光度ASW(λ，T)的擬合方程，如式（3）所示，其中A、B、C、D 為擬合系數(shù)，λ 為波長(zhǎng)，T 為樣品溫度，W為某波長(zhǎng)減去210 nm 的數(shù)值。溫鹽校正算法修正了溫度對(duì)溴化物光譜的影響，使傳感器測(cè)量值與用濕化學(xué)方法的測(cè)量值之間的標(biāo)準(zhǔn)差減少了2 倍以上[29]。2017 年，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了溴化物在海水中的紫外吸收光譜的壓力依賴性，并提出了壓力校正算法如式（4）所示，EPRcal與EPRm分別表示壓力校正前后海水的吸光系數(shù)，PR 為壓力值。經(jīng)計(jì)算在1 000 dbar 時(shí)若忽略壓力影響將引起約0.95 μmol/L的誤差[30]。

NEHIR M 等[22]提出的硝酸鹽傳感器數(shù)據(jù)處理流程與ISUS 相似，主要區(qū)別是溫鹽校正算法不同，借助三次多項(xiàng)式擬合溴化物的原位摩爾吸收系數(shù)，多項(xiàng)式擬合決定系數(shù)為0.99。

2021 年，山東大學(xué)ZHU X Y 等[28]基于多項(xiàng)式回歸方程建立了隨溫度變化的低營(yíng)養(yǎng)海水吸光度模型，模型決定系數(shù)為0.997 1，均方根誤差為0.02 μmol/L。

針對(duì)有機(jī)物干擾，目前主要基于線性函數(shù)[29，33]、二次函數(shù)[21]及指數(shù)函數(shù)[34]對(duì)有機(jī)物吸收光譜進(jìn)行擬合，線性函數(shù)模型簡(jiǎn)單最易實(shí)現(xiàn)，二次函數(shù)與線性函數(shù)的差異很小，指數(shù)函數(shù)受擬合參數(shù)的影響得到的結(jié)果可能是發(fā)散的[28]。但這3 種函數(shù)只能對(duì)有機(jī)物的吸光度進(jìn)行粗略估計(jì)，因?yàn)椴煌M成的有機(jī)物吸收光譜形狀不盡相同，且其濃度也可能隨時(shí)間和空間而變化，因此對(duì)有機(jī)物吸光度的估計(jì)目前還沒(méi)有精確模型。

2.2 濁度補(bǔ)償

第二類干擾主要是水體色度和懸浮顆粒物，也可統(tǒng)稱為濁度干擾，其引發(fā)的光散射將破壞朗伯比爾定律的適用條件，嚴(yán)重影響紫外光譜法的檢測(cè)精度。針對(duì)濁度干擾難以建立一個(gè)普適的模型。

目前大多商用傳感器的內(nèi)置濁度補(bǔ)償算法是基于曲線擬合的多波長(zhǎng)校正算法。ISUS 采用二次函數(shù)擬合濁度、CDOM 及其他物質(zhì)引起吸光度偏移量[21]。LANGERGRABER G 等[14]研發(fā)的潛水式多參數(shù)紫外分光光度計(jì)應(yīng)用了基于多波長(zhǎng)的算法（MW 算法），其包含的濁度補(bǔ)償基于光散射強(qiáng)度與波長(zhǎng)之間的關(guān)系，為粒徑的函數(shù)。BLEYEN N 等[35]使用傳感器提出了硝酸鹽、亞硝酸鹽濁度校正的新算法，該算法基于紫外光譜歸一化的單波長(zhǎng)校正，在高濁度水體中補(bǔ)償效果良好。陳穎等[36]提出了補(bǔ)償曲線法的濁度補(bǔ)償方法，對(duì)硝酸鹽氮的紫外吸收光譜進(jìn)行補(bǔ)償校正，補(bǔ)償后預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的平均誤差為5.3%。

除了利用曲線擬合減去濁度影響的吸光度，也可以通過(guò)建模區(qū)間選擇消除濁度干擾。陳曉偉等[37]利用紫外吸收光譜的一階導(dǎo)數(shù)篩選出濁度影響最小的波段進(jìn)行建模，從而提高紫外光譜快速檢測(cè)硝酸鹽含量的準(zhǔn)確度。

目前關(guān)于化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）檢測(cè)的濁度補(bǔ)償研究較多，諸如中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所、浙江大學(xué)、南京大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)都分別提出了基于米散射理論、直接導(dǎo)數(shù)、光譜歸一化等高精度補(bǔ)償算法[28，38-39]，對(duì)硝酸鹽的濁度補(bǔ)償研究具有很好的參考價(jià)值。

3 基于全波長(zhǎng)的多元回歸校準(zhǔn)技術(shù)

校準(zhǔn)技術(shù)的選擇決定了模型精度，從而影響硝酸鹽的檢測(cè)精度。

紫外光譜的發(fā)展經(jīng)歷了3 個(gè)階段：?jiǎn)尾ㄩL(zhǎng)[40]，雙波長(zhǎng)[41]和全波長(zhǎng)[21]。單波長(zhǎng)法和雙波長(zhǎng)法在水中有其他成分干擾導(dǎo)致硝酸鹽特征峰偏移時(shí)，計(jì)算結(jié)果會(huì)出現(xiàn)較大誤差。全波長(zhǎng)為儀器可探測(cè)到的光譜范圍內(nèi)的所有吸光度信息，根據(jù)硝酸鹽及其干擾物的光譜特性，一般選擇光譜范圍在200～400 nm 之間，光譜分辨率小于1 nm。全波長(zhǎng)法雖然包含了全部光譜特征，但同時(shí)也包含大量噪聲等冗余信息，需要進(jìn)一步優(yōu)化建模區(qū)間。因此校準(zhǔn)技術(shù)與全波長(zhǎng)相結(jié)合是當(dāng)前的發(fā)展趨勢(shì)。例如，已經(jīng)將反卷積分析、偏最小二乘回歸（Partial Least Squares Regression，PLSR）、支持向量機(jī)回歸（Support Vector Regression，SVR）和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Artificial Neural Network，ANN）應(yīng)用于紫外可見(jiàn)光譜技術(shù)中，以確定混合物中的不同成分[14，28，42-43]，4 種建模方法對(duì)比如表2 所示。

表2 4 種建模方法對(duì)比

ISUS 傳感器在對(duì)原始光譜進(jìn)行溫鹽補(bǔ)償和壓力校正后采用反卷積分析法準(zhǔn)確估計(jì)硝酸鹽濃度[29-30]。近年來(lái)，偏最小二乘法由于其吸取了主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）、多元線性回歸（Multiple Linear Regression，MLR） 和典型相關(guān)性分析（Canonical Correlation Analysis，CCA）三者的優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為硝酸鹽建模最常應(yīng)用的方法。LANGERGRABER G 等[14]利用該方法建立了COD、懸浮顆粒物、硝酸鹽的全局校準(zhǔn)模型，成功用于典型市政廢水的監(jiān)測(cè)。王虎等[34]利用偏最小二乘算法成功建立硝酸鹽、亞硝酸鹽及鹽度的預(yù)測(cè)模型，并與建立的經(jīng)典二乘法模型進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明在某些亞硝酸鹽樣本濃度預(yù)測(cè)中偏最小二乘法的預(yù)測(cè)性能更優(yōu)[34]。ZHU X Y 等[28]提出了加權(quán)平均核偏最小二乘（WA-KPLS） 算法，以及溫度和鹽度（TSC）校正的回歸模型，對(duì)西太平洋海域和青島鰲山灣的海水樣品進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，在4～25°C 的溫度范圍內(nèi)，鰲山灣海水樣本的預(yù)測(cè)均方根誤差為0.67 μmol/L，西太平洋海水樣本的預(yù)測(cè)均方根誤差為1.08 μmol/L。

作為線性建模算法，偏最小二乘法具有一定的局限性，近幾年神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機(jī)也常用于硝酸鹽的定量解析模型。王雪霽等[43]將流形學(xué)習(xí)（Manifold Learning）方法中的局部線性嵌入（Locally Linear Embedding，LLE） 與反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Back Propagation Neural Network，BPNN）相結(jié)合，對(duì)青島市嶗山區(qū)小麥島海水中的硝酸鹽進(jìn)行建模預(yù)測(cè)，模型均方根誤差為0.136 5 μmol/L，決定系數(shù)為0.995 7。候耀斌等[44]建立了硝酸鹽神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，對(duì)比研究了單隱藏層和雙隱藏層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)硝酸鹽濃度測(cè)量的性能，結(jié)果表明后者精度更高，且預(yù)測(cè)精度優(yōu)于偏最小二乘算法建模。陳穎等[45]建立了低濃度和高濃度硝酸鹽的混合預(yù)測(cè)模型，在檢測(cè)低濃度時(shí)建立雙波長(zhǎng)預(yù)測(cè)模型，在高濃度時(shí)建立最小二乘支持向量機(jī)（LS-SVM）預(yù)測(cè)模型，混合模型回歸的相關(guān)系數(shù)在0.99 以上，均方根誤差為0.303 μmol/L。雷會(huì)平等[46]結(jié)合精細(xì)全光譜技術(shù)，提出一種基于改進(jìn)的網(wǎng)格搜索（Grid Search，GS）方法優(yōu)化SVR 模型，與傳統(tǒng)預(yù)測(cè)模型的結(jié)果對(duì)比，在精度和訓(xùn)練效率方面都有顯著提升。

4 海洋環(huán)境適應(yīng)性問(wèn)題

4.1 傳感器硬件系統(tǒng)

硝酸鹽的硬件系統(tǒng)主要由殼體、紫外光源、光纖傳感探頭、微型光譜儀和控制器等組成，由于硝酸鹽傳感器需要在海水中長(zhǎng)期布放并獲得高精度剖面數(shù)據(jù)，對(duì)其硬件系統(tǒng)提出了嚴(yán)格要求：耐腐蝕、防附著、高穩(wěn)定性、耐壓、低功耗[47]。為了在不同深度的海水中運(yùn)行，同時(shí)需經(jīng)受住長(zhǎng)時(shí)間的磨損，傳感器系統(tǒng)選材上必須選擇耐化學(xué)和生物腐蝕的材料，表3 中概述了硝酸鹽傳感器常用的材料類型，主要采用比強(qiáng)度高、耐蝕性好的鈦?zhàn)鳛閭鞲袣んw的主要材料，光學(xué)窗口一般選用藍(lán)寶石或熔融石英。近年來(lái)，紫外光源在小型化、壽命和輸出穩(wěn)定性等方面均有所提升；微型光譜儀通過(guò)縮短光程、簡(jiǎn)化光路、利用微納技術(shù)減小元件尺寸等方法進(jìn)行光譜儀小型化，同時(shí)減小探測(cè)器尺寸，提高探測(cè)靈敏度，進(jìn)一步提升微型光譜儀性能。隨著這些光源、分光技術(shù)與探測(cè)器的進(jìn)步[48]，硝酸鹽傳感器的性能指標(biāo)也在不斷提高，并向小型化、高速化、智能化發(fā)展。

表3 傳感器常用材料類型

目前硝酸鹽傳感器的光源主要采用氙閃光燈或連續(xù)氘燈，它們?cè)跓岱€(wěn)定性、光譜穩(wěn)定性、光譜輸出、亮度、壽命和功率等方面有所不同。氙燈的使用壽命約為2 000～3 000 h，氘燈的使用壽命約為1 000 h，但一般在使用壽命的一半，光源會(huì)有不同程度的老化從而影響輸出性能[49]。探測(cè)器是硝酸鹽傳感器的核心器件，通常采用電荷耦合器件（Charge Coupled Device，CCD）或光電二極管陣列（Photo-Diode Array，PDA）。普通CCD 在紫外波段的響應(yīng)效果較差，導(dǎo)致光譜檢測(cè)范圍窄，背照式CCD 的減薄和前照式CCD 的紫外增敏是提高其紫外波段響應(yīng)的主要方法[50]。光電二極管陣列與其他固態(tài)探測(cè)器（如CCD、光電倍增管）相比，在紫外區(qū)通常具有更低的溫漂和更高的穩(wěn)定性[49]。如ISUS 采用的蔡司MMS UV 光譜儀，其線性大于99.8%，波長(zhǎng)溫漂小于0.005 nm/K[51]。

4.2 傳感器在線漂移校正

傳感器在出廠前會(huì)進(jìn)行定標(biāo)，目的是建立獲光譜數(shù)據(jù)與硝酸鹽濃度的模型，這個(gè)模型是干擾物補(bǔ)償技術(shù)與多元回歸校準(zhǔn)技術(shù)的結(jié)合，定標(biāo)后的傳感器通過(guò)測(cè)量實(shí)際水體光譜即可直接反演硝酸鹽濃度。然而，在長(zhǎng)期原位測(cè)量中，硝酸鹽傳感器的漂移和硝酸鹽濃度的偏移在一些寡營(yíng)養(yǎng)地區(qū)非常顯著，其主要原因可能是光學(xué)元件污染、傳感器內(nèi)部光通量的變化或光源的老化[52]。

一些單光路的傳感器（如SUNA）需要在傳感器布放前后由用戶進(jìn)行基線校準(zhǔn)，如圖5 所示。其主要方式是利用Parafilm 材料包裹傳感器光學(xué)窗口，在其中注入去離子水，采集去離子水光譜進(jìn)行參考光譜的更新，以消除光源強(qiáng)度變化及內(nèi)部光學(xué)器件老化引起的誤差[53]。然而這種校準(zhǔn)方式操作復(fù)雜，只能在傳感器布放前后校準(zhǔn)，無(wú)法實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)光源變化。一些傳感器使用雙光路的結(jié)構(gòu)[22]，這樣的形式不易受光源波動(dòng)影響，能有效減小系統(tǒng)誤差，由光源和電子器件老化引起的漂移可以由傳感器直接補(bǔ)償；同時(shí)，由于同步測(cè)量了去離子水的光衰減，還可以提高測(cè)量吸光度的準(zhǔn)確性。為了對(duì)光譜儀變化引起的傳感器漂移進(jìn)行校正，所有傳感器均會(huì)定期收集暗背景光譜數(shù)據(jù)，一般每測(cè)量20～30次后進(jìn)行一次暗背景光譜測(cè)量。

圖5 SUNA 傳感器利用去離子水更新參考光譜[53]

4.3 傳感器防污技術(shù)

生物附著污染是海洋傳感器自主監(jiān)測(cè)的主要障礙之一，所有浸入式傳感器的各個(gè)組件如檢測(cè)組件（膜、光學(xué)窗口和電極）、外殼和系泊組件等都會(huì)受到生物污染的影響，對(duì)傳感器造成不可逆轉(zhuǎn)的損壞[54]。海洋原位傳感器的生物污染防護(hù)是一個(gè)相對(duì)復(fù)雜的問(wèn)題，既要保證有效防護(hù)，同時(shí)不能影響傳感器測(cè)量，也要盡可能減少對(duì)海洋環(huán)境的額外污染[55]。

傳感器的防污措施主要有兩種形式：被動(dòng)防污和主動(dòng)防污[56]。被動(dòng)防污主要依賴于化學(xué)殺菌劑的釋放和不粘涂層。三丁基錫（TBT）曾被認(rèn)為是解決防污問(wèn)題的最佳方案，但之后的研究發(fā)現(xiàn)其會(huì)對(duì)海洋生物產(chǎn)生嚴(yán)重毒性，造成不可逆的傷害，已于2008 年被全球禁用[57]。近年來(lái)，銅被廣泛用于現(xiàn)場(chǎng)儀器[58]，ISUS 傳感器將銅組件與尼龍網(wǎng)相結(jié)合，顯著減少生物污損，最長(zhǎng)觀測(cè)時(shí)間達(dá)473 天[59]。但如果銅在海水中形成絡(luò)合物，可能會(huì)引起光譜改變。其他被動(dòng)化學(xué)防污措施如納米聚合物噴劑也常用于光學(xué)窗口的防污，能有效防止生物附著且不影響光學(xué)測(cè)量[55]。主動(dòng)防污技術(shù)主要包括電刷清除、空氣吹掃、紫外燈等照射、超聲波防污等[56]。目前商用硝酸鹽傳感器最常用的防污措施為機(jī)械裝置防污（圖6），利用電刷或空氣吹掃來(lái)清除礦物沉淀或生物附著。電刷由尼龍或硅膠制成，通常集成到傳感器光學(xué)窗口上或作為外部附加組件?？諝獯祾呦到y(tǒng)由壓縮機(jī)和管道組成，通過(guò)光學(xué)窗口釋放短而集中的空氣[56，60]。紫外燈照射是非常有效和極具前景的防污手段，其原理是紫外照射時(shí)，核酸吸收紫外光形成嘧啶二聚體或其他致命產(chǎn)物，因此可在細(xì)胞層面進(jìn)行防污[61]。由于硝酸鹽傳感器內(nèi)部集成紫外光源，在測(cè)量時(shí)光窗會(huì)受到持續(xù)照射，在一定程度上能防止生物附著。超聲波防污通過(guò)超聲裝置產(chǎn)生一定頻率和振幅的超聲波，利用空化效應(yīng)破壞細(xì)胞、微生物等粘附物，有效減少生物污染[55]。針對(duì)傳感器應(yīng)用環(huán)境，采用多種防污手段的結(jié)合，才能最大化的防止生物附著污染，延長(zhǎng)儀器壽命，保證數(shù)據(jù)可靠性。

圖6 硝酸鹽傳感器機(jī)械防污裝置[60]

5 原位傳感器

對(duì)于原位應(yīng)用，傳感器需要實(shí)現(xiàn)小型化、低功率、低成本化，還需解決漂移問(wèn)題以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期連續(xù)觀測(cè)。最早在國(guó)內(nèi)外廣泛使用的為單/雙波長(zhǎng)硝酸鹽傳感器，如美國(guó)Hach 公司的NITRATAXsc[8]、YSI（Yellow Springs Instrument） 公司的EXO NitraLED等[19]；隨著光譜技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的發(fā)展，越來(lái)越多基于全波長(zhǎng)的硝酸鹽傳感器問(wèn)世，如美國(guó)YSI 公 司 的NitraVis[20]、MBARI 研 發(fā) 的ISUS[21，62]、Satlantic 公司的SUNA[63-64]、奧地利S∶∶CAN 公司的spectro∶∶lyser[14]、德 國(guó)Trios 公司的OPUS 等[65-66]，這些傳感器已被應(yīng)用于多類水體環(huán)境硝酸鹽的測(cè)量，如河流[67-69]、地下水[70]、沿海海域[33，71]、大洋海水[30，72]、深海熱液[73]等。

5.1 國(guó)外紫外光譜硝酸鹽原位傳感器

美國(guó)Hach 公司研制了基于雙波長(zhǎng)檢測(cè)的NITRATAXsc 硝氮在線分析儀（圖7）。分析儀探頭上的光源發(fā)出210 nm 的紫外光，被狹縫中流動(dòng)的樣品部分吸收，到達(dá)探頭另一側(cè)的檢測(cè)器測(cè)量吸光度值，從而計(jì)算硝酸鹽濃度。這款產(chǎn)品的主要應(yīng)用場(chǎng)景為飲用水、地表水、污水處理等淡水領(lǐng)域，考慮到實(shí)際檢測(cè)中可能存在濁度干擾影響檢測(cè)精度，分析儀采用雙光束測(cè)量系統(tǒng)同步測(cè)定350 nm 處的吸光度來(lái)進(jìn)行濁度補(bǔ)償，測(cè)量精度可達(dá)±3%[8]。

圖7 NITRATAXsc 硝氮在線分析儀[8]

YSI 公司也研制了雙波長(zhǎng)的EXO NitraLED 硝酸鹽傳感器，其與NITRATAXsc 硝氮在線分析儀最大的不同是在光源上采用了LED 光源，因此傳感器的尺寸極小，直徑僅1.5 cm。傳感器采用235 nm LED 光源檢測(cè)硝酸鹽的吸光度，同時(shí)利用測(cè)得的275 nm 處的吸光度值補(bǔ)償天然有機(jī)物的干擾，但如果想進(jìn)行濁度校正，需要同時(shí)安裝YSI 公司的濁度傳感器。傳感器還可以拓展安裝YSI 公司的電刷防止光窗受生物附著污染，延長(zhǎng)傳感器的使用壽命和校準(zhǔn)周期[19]。隨著連續(xù)光譜技術(shù)的發(fā)展，YSI 公司開(kāi)發(fā)了NitraVis 傳感器可同時(shí)對(duì)硝酸鹽和濁度進(jìn)行測(cè)量（圖8）。傳感器測(cè)量200～720 nm 范圍內(nèi)的光譜，采用透射式光路，光程有1 mm 和5 mm 可選，能夠?qū)岫鹊雀蓴_進(jìn)行精確補(bǔ)償。傳感器還內(nèi)置了UltraClean 超聲波清洗技術(shù)，降低了日常維護(hù)需求。該傳感器主要為污水監(jiān)測(cè)設(shè)計(jì)，由于未考慮海洋環(huán)境特有的影響，并不適用于海水硝酸鹽的檢測(cè)[20]。

圖8 1 mm 光程的NitraVis 傳感器[20]

原位紫外分光光度計(jì)（ISUS）硝酸鹽傳感器由MBARI 的JOHNSON K S 團(tuán)隊(duì)研發(fā)，測(cè)量范圍為0.5～2000 μmol/L，測(cè)量精度為±2 μmol/L[21]。ISUS 的布放時(shí)間主要受到生物污損的限制，最長(zhǎng)布放時(shí)間達(dá)473 d。ISUS 更廣泛應(yīng)用于大洋，在河口和淡水環(huán)境中，干擾物和污染物嚴(yán)重影響了其使用，目前還在不斷開(kāi)發(fā)和改進(jìn)校準(zhǔn)技術(shù)[59]。

SUNA（可潛水紫外硝酸鹽傳感器）是Satlantic公司基于ISUS 技術(shù)生產(chǎn)的淺水區(qū)傳感器。該傳感器的主要結(jié)構(gòu)與校準(zhǔn)算法與ISUS 相同，主要區(qū)別在于光學(xué)測(cè)量池的設(shè)計(jì)，ISUS 采用的是反射探頭的設(shè)計(jì)（圖9），而SUNA 采用了直通式的測(cè)量池，主要用于近岸和淡水[63]。

圖9 ISUS 與光學(xué)探頭結(jié)構(gòu)圖[59,62]

隨著耐壓技術(shù)的發(fā)展，ISUS 與SUNA 可安裝在剖面浮標(biāo)上，用于2 000 m 以內(nèi)硝酸鹽剖面測(cè)量。目前，在BGC-Argo 浮標(biāo)上測(cè)量1 000 m 以內(nèi)硝酸鹽剖面的數(shù)量，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了利用船舶采集樣本進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析的數(shù)量[30]。

潛水式多參數(shù)紫外分光光度計(jì)（spectro∶∶lyser）是奧地利S∶∶CAN 公司研發(fā)的多參數(shù)水質(zhì)測(cè)量?jī)x，實(shí)現(xiàn)從污水到超純水的COD、生物需氧量（Biological Bxygen Demand，BOD）、總有機(jī)碳（Total Organic Carbon，TOC）、硝氮、苯、甲苯、二甲苯、苯酚等多參數(shù)的測(cè)量[14，74-75]。spectro∶∶lyser 傳感器系統(tǒng)以氙燈為光源，采用雙光束檢測(cè)系統(tǒng)，一束通過(guò)流動(dòng)水樣，另一束通過(guò)去離子水做參考分析（圖10），以消除光源波動(dòng)和儀器噪聲干擾，實(shí)現(xiàn)了信號(hào)處理的長(zhǎng)期穩(wěn)定及較高的測(cè)量精度。該傳感器的測(cè)量范圍取決于光程長(zhǎng)度，其范圍為0.5～100 mm[75]。

圖10 spectro::lyser 結(jié)構(gòu)圖[14]

德國(guó)Trios 公司研發(fā)的深海原位紫外光譜傳感器OPUS 也是一款多參數(shù)測(cè)量?jī)x，用于測(cè)量硝酸鹽、BOD、COD、TOC、腐殖酸和一些酚類物質(zhì)[65]。該傳感器采用直通式樣品池（圖11），光學(xué)窗口涂有“納米涂層”，以防止測(cè)量表面的生物污染。MEYER D 等[66]將OPUS 首次布放在沿海水域監(jiān)測(cè)硝酸鹽和硫化氫含量，驗(yàn)證了該傳感器分辨硝酸鹽剖面的能力。2021 年，NEHIR M 等[22]對(duì)OPUS 的校準(zhǔn)程序進(jìn)行了改進(jìn)，并在德國(guó)北海東南部和熱帶大西洋海域進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，證實(shí)了該傳感器在沿海和大洋海域均能獲得高質(zhì)量數(shù)據(jù)。相比于SUNA，OPUS 還具有布放深度優(yōu)勢(shì)（6 000 m）及成本優(yōu)勢(shì)（在歐洲價(jià)格約是SUNA 的四分之一）。

圖11 OPUS 結(jié)構(gòu)圖[22]

表4 對(duì)以上商用連續(xù)光譜傳感器的關(guān)鍵特性和技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行了對(duì)比。

表4 商用連續(xù)光譜硝酸鹽傳感器關(guān)鍵特性與技術(shù)指標(biāo)

5.2 國(guó)內(nèi)紫外光譜硝酸鹽原位傳感器

國(guó)內(nèi)多家單位開(kāi)展了基于紫外光譜法水質(zhì)監(jiān)測(cè)傳感器的研制工作，如燕山大學(xué)畢衛(wèi)紅等[76]研制了基于紫外光譜的TOC 傳感器，浙江大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)搭建了COD 光譜檢測(cè)系統(tǒng)[77]等?；谧贤夤庾V技術(shù)硝酸鹽傳感器的主要研究單位包括國(guó)家海洋技術(shù)中心[78]、天津大學(xué)[79]、中國(guó)科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所[43]、中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所[80]、重慶大學(xué)[82]等。

國(guó)家海洋技術(shù)中心研制了一種基于紫外吸收光譜法硝酸鹽傳感器，結(jié)構(gòu)圖如圖12 所示。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，該傳感器平均相對(duì)誤差小于10%，對(duì)海水樣品的測(cè)量結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室方法的相關(guān)性大于0.9。目前，該硝酸鹽傳感器已布放在渤海海底[78]。

圖12 國(guó)家海洋技術(shù)中心研制的硝酸鹽傳感器結(jié)構(gòu)圖[78]

天津大學(xué)王莉麗等[79]研制了基于紫外光譜法的海水硝酸鹽傳感器，并建立了硝酸鹽偏最小二乘模型，建模均方根誤差為2.04 μmol/L，建模范圍為0～100 μmol/L。中國(guó)科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所王雪霽等[43]研制了原位浸入式光譜水質(zhì)分析儀，利用全光譜法對(duì)海水硝酸鹽進(jìn)行建模，測(cè)量濃度范圍0.1～5 mg/L，平均誤差為3.23%。中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所研究團(tuán)隊(duì)自主研制了海水硝酸鹽原位傳感器，目前已搭載自然資源部“環(huán)監(jiān)01”監(jiān)測(cè)船環(huán)渤海航次進(jìn)行了實(shí)際應(yīng)用測(cè)試，與實(shí)驗(yàn)室國(guó)標(biāo)方法的檢測(cè)結(jié)果雖然有所偏差，但變化趨勢(shì)基本一致[80]。

一些研究機(jī)構(gòu)研制了多參數(shù)水質(zhì)檢測(cè)儀，實(shí)現(xiàn)對(duì)硝酸鹽在內(nèi)的水質(zhì)多參數(shù)檢測(cè)。天津大學(xué)顧建等[81]研制了浸入式光譜法紫外吸收水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，可測(cè)量光譜范圍為200～720 nm，實(shí)現(xiàn)對(duì)COD、硝酸鹽等水質(zhì)多參數(shù)檢測(cè)[81]。重慶大學(xué)湯斌等[82]研制了光程差分水質(zhì)檢測(cè)探頭，結(jié)合紫外可見(jiàn)光譜吸收法對(duì)水樣中的硝酸鹽、TOC、濁度和COD 等參數(shù)進(jìn)行了測(cè)量，采用雙波長(zhǎng)法計(jì)算其中硝酸鹽和COD的濃度。經(jīng)測(cè)試，儀器對(duì)硝酸鹽（濃度以氮計(jì)）的測(cè)試精度小于4.67%，重復(fù)性小于2.92%[82]。

除以上研制硝酸鹽傳感器的單位外，還有燕山大學(xué)[36]、山東大學(xué)[28]、同濟(jì)大學(xué)[34]及中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所[37]等單位開(kāi)展硝酸鹽檢測(cè)技術(shù)、檢測(cè)系統(tǒng)的研究工作?？傮w來(lái)說(shuō)，我國(guó)硝酸鹽傳感器還處于樣機(jī)階段，與國(guó)外成熟的商用儀器相比，普遍存在檢測(cè)精度低、系統(tǒng)穩(wěn)定性差、體積龐大等問(wèn)題，還需不斷創(chuàng)新和發(fā)展。

6 未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

硝酸鹽原檢測(cè)技術(shù)的進(jìn)步，一方面有助于我們了解海洋氣候、流域特性、生物地球化學(xué)通量之間的聯(lián)系，并在更精細(xì)的空間和時(shí)間尺度上監(jiān)測(cè)環(huán)境變化[83]；另一方面在淡水系統(tǒng)監(jiān)測(cè)、排污廢水監(jiān)測(cè)也具有廣泛的應(yīng)用前景[14，70]。在重大科學(xué)問(wèn)題和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的迫切需求牽引下，硝酸鹽原位傳感器有以下3 個(gè)重要發(fā)展方向。

6.1 基于MEMS 技術(shù)的硝酸鹽傳感器小型化、低成本發(fā)展

建設(shè)國(guó)際BGC-Argo 觀測(cè)網(wǎng)，實(shí)現(xiàn)全球海洋立體觀測(cè)需要巨大數(shù)量的傳感器，小型化、低成本是首要解決的關(guān)鍵問(wèn)題[84]。硝酸鹽傳感器小型化問(wèn)題依賴于小型紫外光源和微型光譜儀技術(shù)的發(fā)展。目前使用的氙燈、氘燈光源除了體積較大，還存在功耗較高、壽命有限的問(wèn)題，UV-led 在體積、功耗、壽命和成本上都展現(xiàn)出更好的優(yōu)勢(shì)，但目前在紫外波段還無(wú)法提供連續(xù)光譜輸出，隨著技術(shù)的發(fā)展，在未來(lái)UV-led 可能成為下一代理想的紫外光源[85]。近年來(lái)，基于不同原理的光譜儀小型化方面也有了突破性進(jìn)展[86]，浙江大學(xué)YANG Z Y 等[87]研制出世界上最小的光譜儀，其尺寸僅幾十微米。商用微型紫外光譜儀雖未達(dá)到如此芯片級(jí)水平，但總體尺寸相較之前的光譜儀已有很大進(jìn)步，如蔡司公司研發(fā)的MMS UV 光譜儀（70 mm×60 mm×40 mm）[51]、海洋光學(xué)的STS 光譜儀（40 mm×42 mm×24 mm）[88]，得益于MEMS 技術(shù)，一些可見(jiàn)波段光譜儀（濱松C12666MA） 的尺寸可達(dá)到指尖大小（20.1 mm×12.5 mm×10.1 mm），重量?jī)H為5 g[89]。微型光譜儀技術(shù)將帶來(lái)極低的成本和可集成性的巨大優(yōu)勢(shì)，基于新型光源和超微型光譜儀的研發(fā)，采用MEMS 工藝，集光源、微型光譜儀、微控制器于一體，將進(jìn)一步推動(dòng)硝酸鹽傳感器小型化、低成本發(fā)展。

6.2 自適應(yīng)不同應(yīng)用場(chǎng)景的傳感器智能化發(fā)展

硝酸鹽原位傳感器的應(yīng)用場(chǎng)景主要分為4 類：淡水系統(tǒng)（河流、湖泊）、排污廢水、近岸沿海和大洋海水，其特征、潛在干擾物及對(duì)傳感器的性能需求都有很大不同（表5）[90]，在未來(lái)，能智能識(shí)別應(yīng)用場(chǎng)景、自適應(yīng)調(diào)整傳感器參數(shù)及校正算法的硝酸鹽傳感器將極具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

表5 不同應(yīng)用場(chǎng)景的特征及傳感器需求

目前，大多數(shù)傳感器是在室溫和相對(duì)恒定鹽度的條件下開(kāi)發(fā)和測(cè)試的，而不同現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境中可能會(huì)面臨溫度、鹽度、壓力的大幅度變化，濁度、有機(jī)物嚴(yán)重干擾，單一的設(shè)計(jì)使得傳感器在不同應(yīng)用中精度相差較大。美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局對(duì)Hach 公司NITRATAX plus sc（5 mm 路徑）、Hach 公司NITRATAX plus sc（2 mm）、S∶∶CAN 公司Spectro∶∶lyser （5 mm） 和Satlantic 公司SUNA V2（5 mm）4 種商用傳感器在懸浮泥沙和有色溶解有機(jī)物環(huán)境中的檢測(cè)精度進(jìn)行了評(píng)估，盡管這些商用傳感器都內(nèi)置了補(bǔ)償算法，但當(dāng)有機(jī)碳濃度超過(guò)44 mg/L 時(shí)，4 種傳感器檢測(cè)的硝酸鹽濃度與實(shí)際偏差分別為49%、75%、96%、24%[91]。因此還需進(jìn)一步研究高濃度干擾物、可變干擾物（不同有機(jī)物的組合）及其他環(huán)境因素（溫度、壓力、鹽度）對(duì)硝酸鹽檢測(cè)的影響，開(kāi)發(fā)干擾物補(bǔ)償算法及穩(wěn)健的建模算法，提升硝酸鹽在實(shí)際環(huán)境中的檢測(cè)精度。同時(shí)通過(guò)擴(kuò)展光譜范圍（擴(kuò)展至可見(jiàn)或紅外波段）或利用吸收光譜、熒光光譜信息融合的手段識(shí)別應(yīng)用場(chǎng)景，針對(duì)不同場(chǎng)景應(yīng)用不同算法。如在深海場(chǎng)景應(yīng)用包含溴離子、溫度、壓力補(bǔ)償?shù)姆治瞿Ｐ?；針?duì)近岸沿海濁度較高的場(chǎng)景，縮短傳感器光程長(zhǎng)度，同時(shí)采用濁度補(bǔ)償算法；針對(duì)某些受藻類污染的淡水或含有特定有機(jī)污染的排污廢水系統(tǒng)，需準(zhǔn)確消除有機(jī)物帶來(lái)的吸光度影響。

同時(shí)，也需要保證傳感器在不同環(huán)境長(zhǎng)期原位測(cè)量的穩(wěn)定性。生物附著污染會(huì)導(dǎo)致傳感器穩(wěn)定性下降，縮短使用壽命，且傳感器可能在海底高壓、熱液噴口等極端環(huán)境中工作，因此在未來(lái)發(fā)展中，必定要研發(fā)對(duì)極端環(huán)境耐受力強(qiáng)的光學(xué)探頭及外殼，并與防腐蝕和防污技術(shù)結(jié)合，以研制抗干擾能力強(qiáng)、防腐蝕、防生物附著、適應(yīng)于極端環(huán)境的高效敏感的硝酸鹽傳感器[54]。

6.3 基于光譜法的多參數(shù)綜合測(cè)量

傳感器多參數(shù)化測(cè)量也是未來(lái)重要的發(fā)展方向。目前已有S∶∶CAN、TriOS 等公司開(kāi)發(fā)多參數(shù)傳感器[14，65]，可以檢測(cè)硝酸鹽、COD、BOD、TOC等多種參數(shù)。其面臨的關(guān)鍵問(wèn)題是如何提取各類物質(zhì)的特征光譜、消除不同物質(zhì)的光譜交叉敏感，建立多組分分析模型。校準(zhǔn)技術(shù)也將從反卷積分析、偏最小二乘法等線性建模算法向支持向量機(jī)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、機(jī)器學(xué)習(xí)等非線性建模算法發(fā)展。

7 結(jié) 論

目前，國(guó)際BGC-Argo 項(xiàng)目正致力于建立全球性、多學(xué)科的海洋觀測(cè)網(wǎng)絡(luò)，硝酸鹽作為其中6 個(gè)核心觀測(cè)變量之一，其原位檢測(cè)技術(shù)也面臨新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)?；谧贤夤庾V法的硝酸鹽原位檢測(cè)技術(shù)以其無(wú)需試劑、檢測(cè)范圍廣、響應(yīng)速度快、功耗低等特點(diǎn)，仍將是未來(lái)硝酸鹽傳感器的主要研究方向。經(jīng)過(guò)二十多年的發(fā)展，雖然傳感器的穩(wěn)定性、靈敏度、檢出限等都有很大提高，但仍存在一定的技術(shù)問(wèn)題制約傳感器的大規(guī)模應(yīng)用，如實(shí)際檢測(cè)精度低、檢測(cè)范圍窄、重現(xiàn)性差。硝酸鹽傳感器將進(jìn)一步在數(shù)據(jù)可靠性和穩(wěn)定性上不斷優(yōu)化，包括數(shù)據(jù)校正、傳感器電力優(yōu)化、光源的使用壽命、新型防污技術(shù)等，以應(yīng)對(duì)日益增長(zhǎng)的海洋生物地球化學(xué)、生態(tài)系統(tǒng)觀測(cè)需求，為海洋科學(xué)研究、環(huán)境監(jiān)測(cè)和資源管理提供支持。