武洪彬，方永正,蘇新宇,孫立國,高胤羲，朱 凱，曹殿學

(1.湖南宏杉新能源科技有限公司，湖南 益陽 413000；2.哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001)

1 引言

2021年，全球鋰離子電池產(chǎn)量達562.4 GWh，我國鋰離子電池產(chǎn)量達324 GWh，同比增長106%，中國鋰電池產(chǎn)能位居全球第一。磷酸鐵鋰電池以其安全性高、循環(huán)壽命長、價格低等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛用于電動汽車和儲能裝置[1,2,3]。2021起，磷酸鐵鋰電池出貨量增速反超三元鋰電池，未來在新能源汽車、大規(guī)模儲能和5G基站等領域有望長時間占據(jù)市場主導地位。大量廢舊磷酸鐵鋰電池的產(chǎn)生讓人們開始關注其回收再利用。目前對磷酸鐵鋰電池正極的回收工藝主要為濕法，以回收最有經(jīng)濟價值的Li元素為主，并可同時回收Fe、Al等金屬。直接回收LiFePO4材料的研究不多。Chen等人[4]研究了從已使用的磷酸鐵鋰電池中直接回收LiFePO4正極材料，回收后未經(jīng)處理的LiFePO4材料電化學性能很差，經(jīng)熱處理后性能有所改善，但難以達到直接利用的目的。

隨著磷酸鐵鋰電池產(chǎn)量的增加，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢正極片及其邊角料的數(shù)量也隨之增加。這類未經(jīng)注液循環(huán)的正極片中的LiFePO4材料的組成和結構完整，其回收和再利用將具有重要的經(jīng)濟價值。本文研究了一種從未注液的磷酸鐵鋰正極廢料中回收LiFePO4材料的低溫煅燒法，發(fā)現(xiàn)該法回收的LiFePO4材料無需修復，可直接用于電池生產(chǎn)，該方法具有工藝簡單、過程無污染、產(chǎn)品一致性好的優(yōu)點，并可顯著降低LiFePO4材料的成本。

2 實驗

2.1 材料的制備

采用某電芯廠生產(chǎn)過程中的LiFePO4報廢正極片為原料，將其放置在氬氣氣氛下，經(jīng)過300 ℃燒結3 h，使LiFePO4材料與Al箔集流體分離，去除Al箔得到的磷酸鐵鋰正極材料經(jīng)研磨粉碎后，獲得回收的LiFePO4正極材料。

2.2 電池的組裝

以回收的LiFePO4為活性物質，KS-15(上海特密高，電池級)和Super P(上海特密高，電池級)為導電劑，PVDF(常熟阿科瑪，電池級)為粘結劑，NMP(河南濮陽，電池級)為溶劑，按照一定比例進行攪料后均勻涂覆在鋁箔上。在120 ℃真空干燥箱烘干12h后，獲得正極極片。在手套箱里，將正極極片、隔膜、金屬鋰負極，依次放置入2032型電池殼中后，添加1 mol·L-1的LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比為1∶1∶1)電解液，組裝成扣式半電池，靜置24 h之后，進行電化學性能測試。

2.3 樣品的表征和電化學性能測試

2.3.1 X射線衍射測試

采用日本理學株式會社的D/max-TTR III X射線衍射儀，對樣品分別進行X射線衍射(XRD)測試，以表征其晶體結構。實驗測試采用Cu靶Kα射線源(波長0.154 2 nm)，電壓45 kV，電流40 mA，掃描速度為5 °/min，步長0.02°，掃描范圍為5°～85°。

2.3.2 掃描電子顯微鏡測試

采用日本日立公司S-450型掃描電子顯微鏡，對樣品進行掃描電子顯微鏡(SEM)測試，以觀察樣品形貌。

2.3.3 電化學性能測試

采用新威CT-4008型電池測試系統(tǒng)對扣式電池進行恒流充放電和循環(huán)測試，電壓范圍為2.5～3.9 V。

采用法國Bio-Logic公司EC-lab VMP3型多通道電化學工作站對扣式電池進行循環(huán)伏安及電化學阻抗測試，掃描范圍為2.5～3.9 V。

3 結果與討論

3.1 XRD測試分析

圖1為回收處理前后LiFePO4正極材料的XRD圖。如圖所示，回收處理前后樣品的XRD譜圖基本吻合。圖中17.2°、20.7°、25.5°、29.7°、35.5°、36.4°、52.4°、61.5°處的特征峰與磷酸鐵鋰標準卡片(PDF#40-1499)一致，表明回收前后材料的晶體結構未收到顯著影響。這是因為一方面極片制作過程在干燥和低溫環(huán)境下進行，另一方面該研究的熱處理溫度遠低于磷酸鐵鋰固相合成反應的溫度。故LiFePO4的晶體結構得以良好的保持。這是回收材料可直接使用的保障。

圖1 回收處理前后LiFePO4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LiFePO4 before and after recovery treatment.

3.2 SEM測試分析

圖2中列出了回收前后LiFePO4的掃描電鏡(SEM)圖。由圖可以看出，回收前材料團聚嚴重，熱處理回收后，顆粒分散均勻。圖中可以明顯看出納米級別導電炭黑和大顆粒的LiFePO4正極材料。

圖2 回收前后LiFePO4的SEM 圖(a、b為回收前，c、d為回收后)Fig.2 SEM images of LiFePO4 before and after recovery(a and b are before recovery,c and d are after recovery).

3.3 恒流充放電分析

采用0.1 C電流密度下電池的前五圈充放電曲線進行分析，結果如圖3所示。從圖中的充放電曲線中能夠看到電極材料有非常平緩的充放電平臺，并且在平臺區(qū)域電極容量的貢獻占比非常高，充電平臺電壓為3.5 V，放電平臺電壓為3.4 V，兩者非常接近。這是非常典型的LiFePO4材料的充放電曲線特征[5,6]。并在圖3中給出不同電流密度下的充放電曲線，均有平緩的充放電平臺。

圖3 0.1 C前5圈充放電曲線Fig.3 The first five charge and discharge curves at 0.1 C.

圖4為材料的倍率性能測試。從圖4(a)可以看出，不同電流密度下的充放電曲線，均有平緩的充放電平臺。圖4(b)可以看出材料表現(xiàn)出了良好的倍率性能，在不同的電流密度下電極的容量都很好的保持平穩(wěn)的狀態(tài)，在0.1 C時材料表現(xiàn)出175 mAh/g的高比容量，在1 C和2 C時的比容量分別為140 mAh/g和120 mAh/g。當電流密度達到10 C程度時電極依然能夠保持50 mAh/g的比容量。電極在經(jīng)過5 C和10 C等大電流充放電循環(huán)后容量可以完全恢復。

圖4 回收LiFePO4的倍率性能Fig.4 The rate capability of recovered LiFePO4.

圖5為新制備和回收的LiFePO4在2 C下的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率曲線。從圖中可以看出，回收的LiFePO4在開始的25次循環(huán)充放電時，比容量有個緩慢增加過程，從90 mAh/g左右增加到120 mAh/g左右，在隨后的循環(huán)過程中保持穩(wěn)定，庫倫效率存在類似的變化趨勢。未使用的LiFePO4容量增加的過程較短。說明回收的材料活化過程較長。達到穩(wěn)定狀態(tài)后，未使用和回收的LiFePO4的比容量、庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性基本相同，說明回收的LiFePO4的電化學性能達到了直接使用的要求。容量進入穩(wěn)定期后的150次循環(huán)，容量保持率接近100%，充放電效率也一直保持在100%。

圖5 未使用和回收LiFePO4的2 C充放電曲線圖Fig.5 Charge-discharge curves of unused and recycled LiFePO4 at 2 C.

3.4 循環(huán)伏安分析

圖6為電池的循環(huán)伏安曲線。從圖6(a)中可以看出，在0.2 mV/s掃速下，前3次循環(huán)是一個不斷活化的過程，每一次循環(huán)伏安的電流是逐漸增大的，并且電流最大峰的出現(xiàn)位置在不斷向左靠近，主要是因為電池出現(xiàn)最大電流的電壓在逐漸降低，更小的電壓激發(fā)出更大的響應電流，說明電極中的離子通道正逐漸疏通。離子的傳輸也逐漸趨于穩(wěn)定。第一圈時氧化還原峰的位置分別處于3.25 V與3.7 V處，電勢差為0.45 V。第二圈和第三圈峰的位置分別處于3.3 V與3.6 V，峰值電勢差為0.3 V。這結果與新制備的材料幾乎一致，說明了回收工藝的可靠性。圖6(b)為電池在2 C的電流密度下恒電流充放電循環(huán)260次后不同掃速下的循環(huán)伏安。結果顯示，電池循環(huán)了260次后仍然具有明顯且良好的氧化還原峰，在掃速為0.2 mV/s時電池的氧化還原峰與新電池相差無幾，只是峰值電流略有減小。進一步說明了回收的材料經(jīng)過260次循環(huán)之后依然保持著很好的電化學性能，佐證了回收材料的可靠性[7,8]。掃速越大時的峰值電流流越大，同時峰值電勢差也變得越大，這說明大掃速使電極材料的極化加重。

圖6 樣品的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of the sample.

3.5 交流阻抗分析

圖7為回收的LiFePO4循環(huán)前后的交流阻抗圖譜(EIS)。阻抗圖由高頻區(qū)的半圓形和低頻區(qū)的直線組成，其中高頻區(qū)的半圓弧反映的是電荷傳遞過程的信息，而低頻區(qū)的直線反映的是鋰離子在電極材料中的擴散行為[9]。高頻區(qū)圓弧的半徑越大則電荷轉移電阻越大，充放電反應越慢；低頻區(qū)直線斜率越大則鋰離子的擴散速率越快[10]。電池循環(huán)260次后，低頻區(qū)直線斜率增大，表明擴散速率提升，這與離子通道在循環(huán)過程中被疏通有關。循環(huán)后高頻區(qū)圓弧半徑并未顯著的增大，表明循環(huán)后的材料仍具有良好的電化學活性，印證了回收的LiFePO4具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性[11]。

圖7 材料循環(huán)前后交流阻抗圖對比Fig.7 EIS of the sample.

4 結論

本文通過將未注液的磷酸鐵鋰電池廢極片于惰性氣體保護下進行簡單的熱處理，使粘結劑分解，實現(xiàn)了活性物質與Al箔集流體的分離，收集的正極材料研磨篩分后可再用回到電池的生產(chǎn)。X射線衍射結果表明回收的LiFePO4晶體結構完整，SEM測試表明材料分散均勻無團聚?；厥盏腖iFePO4材料具有良好的電化學性能，在10 C的大電流密度下循環(huán)后回到1 C電流密度時容量幾乎沒有任何改變。在2 C的電流密度下循環(huán)200次容量保持在120 mAh g-1，與新制備的材料容量相當。