李 岳，孫東洲，孔憲志，呂 虎，于國良，孫 禹

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

粘接式航空緊固結(jié)構(gòu)用膠粘劑用于托板螺母、托板螺柱、線纜支座等（如圖1）與飛機機體的粘接。相比于傳統(tǒng)的鉚接形式，粘接式緊固結(jié)構(gòu)可以減少鉆孔、基體完整性高、強度損失小、應(yīng)力集中程度低，可有效地提高飛機的疲勞壽命,且質(zhì)量輕，安裝簡便，出錯率低，易于更換，越來越多地被國內(nèi)外多種飛機型號所采用。但粘接式緊固結(jié)構(gòu)的安裝對膠粘劑的性能要求極高，不僅要求較高的力學(xué)性能和耐環(huán)境老化性能，還要求廣泛的材料適應(yīng)性和可拆卸性[1～5]。

圖1 常用粘接式示緊固結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The schematic diagram of common adhesive fastening structure

目前國外用于飛機緊固結(jié)構(gòu)的膠粘劑有Click Bond 公司的CB200 和Lord 公司的Versilok 201，均為高觸變丙烯酸酯膠粘劑。此類膠粘劑主要由丙烯酸酯類單體、彈性體增韌聚合物、引發(fā)劑、促進劑和穩(wěn)定劑等組成，雙組分包裝，可手工或機械涂膠。根據(jù)不同的需求還可以加入其他助劑，如增黏劑、觸變劑、顏料等[6]。丙烯酸酯類聚合物有良好的穩(wěn)定性，對熱、氧化分解和光化學(xué)具有良好的耐受性；丙烯酸酯單體與含乙烯基的彈性體、低聚物等易發(fā)生共聚，可以改善聚合物的力學(xué)性能、耐環(huán)境性能等物理、化學(xué)性質(zhì)，故作為膠粘劑有著較為廣泛的用途[7～9]。丙烯酸酯的酯基具有較強的極性，與氫鍵有較強的結(jié)合能力，具有固化快，強度高等優(yōu)點，而且使用方便，適用于多種材料間的粘接，是一種理想的膠粘劑[10～13]。

國內(nèi)此類膠粘劑多用于民品非結(jié)構(gòu)粘接，如汽車修理、揚聲器的裝配、家庭維修等，膠粘劑的強度、韌性與多種材料的相容性等性能滿足不了托板螺母粘接的要求。近年雖有多家單位開展替代產(chǎn)品研制，但只有黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院針對CB200 形成了相對成熟的技術(shù)，隨著國內(nèi)航空工業(yè)各主機型號國產(chǎn)化水平的提高，其配套緊固結(jié)構(gòu)用膠粘劑落后于各主機型號發(fā)展的瓶頸現(xiàn)象日益顯現(xiàn)。急需打破國外技術(shù)封鎖，自主開發(fā)研制不同拆卸溫度的系列化緊固結(jié)構(gòu)用膠粘劑，滿足我國航空及高端民用領(lǐng)域的需求。

本研究采用含磷丙烯酸酯等附著力改性劑對丙烯酸酯膠粘劑進行改性，實現(xiàn)了航空緊固結(jié)構(gòu)用系列膠粘劑高力學(xué)性能、耐環(huán)境老化性能、廣泛的材料適應(yīng)性和可拆卸性。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

本研究中所用到的試劑與原料如表1 所示。

表1 研究用試劑與原料Table 1 Reagents and materials used in experiment

1.2 測試設(shè)備

高低溫萬能材料試驗機（Instron4505），美國；旋轉(zhuǎn)黏度計（NDJ-1），上海力辰邦西儀器科技有限公司。

扭力扳手（TLB 型），嵊州市帕克工具廠。

1.3 膠粘劑的制備

本研究采用雙組分環(huán)氧改性丙烯酸酯技術(shù)路線，主劑與副劑比例為10∶1，以滿足雙組分管組合件工藝粘接要求。主劑A 組分主要有甲基丙烯酸甲酯、增韌彈性體、耐熱改性劑、附著力改性劑、促進劑（三乙胺）和觸變劑（超細尼龍粉）等；副劑B 組分中主要含有流變改性劑、引發(fā)劑、阻燃劑和穩(wěn)定劑等。

將丁腈橡膠、ABS 樹脂和甲基丙烯酸甲酯加入溶解釜中，攪拌至橡膠和ABS 樹脂完全溶解，加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、三乙胺、含磷丙烯酸酯、有機硅改性丙烯酸酯、助劑等繼續(xù)攪拌至溶液均勻透明，注入雙組分灌膠機一側(cè)。將超細尼龍粉、甲基丙烯酸甲酯加入溶解釜中，50℃加熱攪拌至尼龍粉完全溶解，趁熱注入雙組分灌膠機另一側(cè)。冷卻至室溫后將雙聯(lián)管膠桶兩側(cè)的膠液通過靜態(tài)混合管同步擠入組合套件主劑一側(cè)。

將ABS 樹脂、環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸甲酯加入溶解釜中，攪拌至ABS 樹脂完全溶解，加入過氧化氫異丙苯，繼續(xù)攪拌至溶液均勻透明，注入組合套件副劑一側(cè)。

膠粘劑采用雙聯(lián)管包裝，使用時裝入膠槍，通過靜態(tài)混合管擠出，如圖2 所示。

圖2 膠粘劑工藝組合套件Fig.2 Sizing suite of adhesive

1.4 膠粘劑性能測試

根據(jù)應(yīng)用需求，使用旋轉(zhuǎn)黏度計對膠粘劑觸變指數(shù)進行測試，使用高低溫萬能材料試驗機對膠粘劑粘接鋁合金、鈦合金、高溫合金、碳纖維增強復(fù)合材料等基材的拉伸剪切強度和90°剝離強度等力學(xué)性能進行測試，并與進口CB200 膠粘劑進行對比。同時對膠粘劑推出力、擰脫力矩等應(yīng)用性能進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 增韌彈性體添加量對膠粘劑的影響

市售丙烯酸酯膠多采用低丙烯腈含量的丁腈-18 或丁腈-26 作為體系增韌劑，我院研制的膠粘劑采用高丙烯腈含量的丁腈-40，提高了膠粘劑的耐熱性能、耐老化性能和耐介質(zhì)性能。考察丁腈-40的添加量對膠粘劑性能的影響，試驗數(shù)據(jù)見表2。

從表2 數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)丁腈-40 的用量為12.5%時各項指標均達到技術(shù)要求，因此膠粘劑中丁腈-40 的添加量為12.5%。

表2 丁腈-40 的添加量對膠粘劑性能的影響Table 2 The effect of amount of nitrile rubber-40 on the properties of adhesive

2.2 附著力改性劑對膠粘劑的影響

粘接式緊固件幾乎遍布飛機的各個角落，要求膠粘劑對機身各種基材都具有較好的粘接性能。如何實現(xiàn)單一品種膠粘劑對多種材料的相容性，是本項研究的一大難點。含磷丙烯酸酯聚合物，分子結(jié)構(gòu)中保持有極性的磷酸基團，可以對金屬表面產(chǎn)生微腐蝕和螯合作用，提高膠粘劑對金屬表面的附著力。但常見含磷丙烯酸酯聚合物的磷酸基官能團的空間位阻大，活性氫較少，對高溫合金等難粘接金屬材料的表面黏附力不夠理想。為提高膠粘劑與鈦合金、高溫合金等金屬難粘材料的粘接性能，本研究在膠粘劑主鏈結(jié)構(gòu)中引入磷酸酯側(cè)基，為改正常用含磷丙烯酸酯聚合物的磷酸基官能團的空間阻礙大的缺點，我們對多種含磷丙烯酸酯進行了篩選和改性，最終選擇了一種高活性的單官能度含磷丙烯酸酯，作為附著力改性劑。考察附著力改性劑對膠粘劑粘接性能的影響，試驗結(jié)果見表3。

表3 附著力改性劑對膠粘劑粘接強度的影響Table 3 The effect of adhesion promoter on bonding strength

從表3 可以看出，附著力改性劑有效促進了膠粘劑對鈦合金等難粘接金屬材料的粘接性能。

2.3 膠粘劑觸變指數(shù)的研究

粘接式標準件在機身各個部位均有用到，其中部分粘接面位于立面或天棚，為避免粘接面合攏后因膠粘劑流淌影響粘接性能，需在膠粘劑體系中加入有觸變效應(yīng)的流變控制劑，增加膠粘劑觸變指數(shù)，即在高剪切速率下（使用時），有較低的黏度，便于涂布；在低剪切速率下（儲存時或涂布后）有較高黏度，可阻止膠粘劑四處流淌。

研制的膠粘劑A、B 雙組分比例為10∶1，B 組分對膠粘劑整體流變性影響較小，因此流變控制劑只在A 組分中加入。使用旋轉(zhuǎn)黏度計研究流變控制劑對膠粘劑觸變比的影響，測定不同流變控制劑加入量時膠粘劑（A 組分）在低轉(zhuǎn)速（6r/s）和高轉(zhuǎn)速（60r/s）下的黏度，計算觸變指數(shù)，結(jié)果見表4。

表4 流變控制劑對膠粘劑觸變比的影響Table 4 The effect of rheological control agent on the thixotropic ratio of adhesive

從表4 可以看出，流變控制劑可提高膠粘劑的觸變性。隨著流變控制劑加入量的增加，膠粘劑黏度增加，同時觸變指數(shù)增加。

流變控制劑加入量大于2%時膠粘劑體系黏度過大，不便于施工，因此選擇在膠粘劑中加入2%流變控制劑。

2.4 膠粘劑應(yīng)用性能測試

2.4.1 膠粘劑的推出力及擰脫力矩的測試

使用可替換游動托板自鎖螺母試件進行膠粘劑推出力及擰脫力矩的測試。膠粘劑的推出力及擰脫力矩的測試結(jié)果見表5。

表5 膠粘劑的推出力及擰脫力矩的測試結(jié)果Table 5 Test results of pushing out force and screwing off torque of adhesive

從膠粘劑的推出力及擰脫力矩的測試結(jié)果可以看出，膠粘劑對托板螺母與基材形成有效粘接，粘接強度滿足技術(shù)要求。

2.4.2 推出檢測與損傷的研究

托板螺母完成裝機后需進行現(xiàn)場推出測試以確定粘接效果?，F(xiàn)場測試時施加的推出力應(yīng)在保證不破壞結(jié)構(gòu)的情況下反映出膠粘劑的粘接效果。為此進行推出檢測與損傷的研究。研究采用平面對接接頭拉伸的粘接形式，分別反復(fù)施加低于最大載荷的載荷強度后測試試件的斷裂拉伸強度，找出適用于現(xiàn)場檢測的推出載荷。推出檢測與損傷的研究采用平面對接拉伸的粘接形式，試驗件粘接與檢測如圖3 所示。

圖3 平面對接拉伸試驗件的粘接與檢測Fig.3 Test piece for flat butt-joint tensile strength test

膠粘劑初始對接拉伸強度測試結(jié)果見表6。反復(fù)施加低于極限載荷的載荷強度后測試試件的斷裂拉伸強度，試驗數(shù)據(jù)見表7。

表6 膠粘劑對接接頭拉伸測試數(shù)據(jù)Table 6 Butt-joint tensile strength test data of adhesive

表7 膠粘劑拉伸檢測與損傷試驗數(shù)據(jù)Table 7 Test data of tensile strength and tensile damage of adhesive

從試驗結(jié)果可以看出，對膠粘劑施加載荷不大于25MPa 時不會對膠接造成破壞。

參考進口產(chǎn)品標準，以M6 可替換粘接游動托板螺母（Q/611S517-6）為例，推出檢測力為311N，螺母的粘接面積約為255mm2，推出檢測載荷為1.22MPa。托板螺母完成裝機后進行現(xiàn)場推出測試使用的推出載荷應(yīng)考慮托板螺母及結(jié)構(gòu)材料的承受能力。

2.5 本文研制的膠粘劑與進口CB200 性能對比研究

對本文研制的膠粘劑力學(xué)性能進行測試，并與進口CB200 膠粘劑進行平行對比，對比結(jié)果見表8。

表8 本文研制的膠粘劑與CB200-40 性能對比Table 8 Performance comparison between the the adhesive developed in this study and CB200-40

根據(jù)試驗結(jié)果可以看出，本文研制的膠粘劑與進口CB200-40 膠粘劑性能相當(dāng)，可以實現(xiàn)進口替代。且本文研制的膠粘劑在保證100℃剪切強度與120℃剪切強度不低于CB200 膠粘劑的同時，150℃時剪切強度低于CB200-40 膠粘劑，更易拆卸。

3 結(jié) 論

（1）本研究采用含磷丙烯酸酯等附著力改性劑對丙烯酸酯膠粘劑進行改性，并通過增韌彈性體、附著力改性劑、流變控制劑的優(yōu)化，實現(xiàn)了航空緊固結(jié)構(gòu)用系列膠粘劑高力學(xué)性能、廣泛的材料適應(yīng)性和可拆卸性。

（2）本文研制的膠粘劑對鋁合金、鈦合金、高溫合金、碳纖維增強復(fù)合材料等材料均有良好的粘接性能，對鋁合金、鈦合金、高溫合金的常溫剪切強度均大于30MPa。

（3）本文研制的膠粘劑與進口CB200-40 膠粘劑性能相當(dāng)，可以實現(xiàn)進口替代。且本文研制的膠粘劑在保證100℃剪切強度與120℃剪切強度不低于CB200 膠粘劑的同時，150℃時剪切強度低于CB200-40 膠粘劑，更易拆卸。