楊 永 樂

(東華理工大學地球科學學院，330013，南昌)

0 引言

稀土元素(Rare Earth Elements，REE)被廣泛應用于高新技術領域，具有重要的戰(zhàn)略意義[1-3]。風化殼淋積型稀土礦是稀土元素，特別是重稀土元素的重要來源之一[4]，主要分布于我國的華南地區(qū)，如江西、廣東、廣西、云南等[5-8]。

風化殼淋積型稀土礦的礦體賦存于風化殼中。母巖中的稀土元素在風化作用影響下活化進入到流體中，并在重力作用下隨流體向下遷移，在遷移過程中被次生粘土礦物吸附，經(jīng)歷重復的淋溶-吸附過程最終富集成礦[9-11]。前人對該類型稀土礦稀土元素在風化殼中的分布特征、賦存形式及影響因素(如母巖、地形、粘土礦物)等開展了大量的研究工作[4,11-13]，這些研究發(fā)現(xiàn)：稀土元素主要富集于全風化層及半風化層的上部。而羅武平等[14]在研究江西相山某稀土礦時發(fā)現(xiàn)該稀土礦的稀土元素主要富集于球形風化層，該層由風化程度不同的2個部分組成：風化球體和土狀風化產(chǎn)物，它們滲透性等性質的不同導致其受風化流體改造的程度不同，這進一步影響了球形風化層不同部位元素的遷移和富集。

基于此，在野外詳細分類工作的基礎上，本文采用X熒光光譜分析及電感耦合等離子質譜分析測定了江西相山響石的風化殼球形風化層的主量元素及稀土元素的含量，分析了稀土元素在風化球體兩側的分布以及主量元素在風化過程中的含量變化，進而討論球形風化階段元素的地球化學行為。

1 地質概況

相山火山盆地位于揚子板塊與華夏板塊的板塊縫合帶附近，遂川-德興斷裂與鷹潭-安遠斷裂交匯處(圖1(a)[15])。平面上呈長軸近東西向的橢圓形，東西長約26.5 km，南北寬約15 km，面積約309 km2，構成一個大型火山塌陷盆地[16]。相山火山盆地總體可分為3層：基底為早中元古代和震旦紀的淺變質巖，其上為中、酸性的火山巖，火山巖之上為第四紀沉積物覆蓋[15]。相山火山活動可以分為2個旋回：第1旋回形成打鼓頂組流紋質晶屑凝灰?guī)r、熔結凝灰?guī)r及流紋英安巖。第2旋回形成鵝湖嶺組的碎斑熔巖、次火山巖相的花崗斑巖[16]。其中，碎斑熔巖構成相山火山盆地的主體[17](圖1(b))。碎斑熔巖為一套酸性火山巖，成巖年齡介于133―135 Ma之間，形成時代為早白堊世[18-19]。

圖1 (a)大地構造背景(b)相山火山盆地地質簡圖

2 樣品采集與分析方法

采樣點位于相山響石南約600 m處，海拔約690 m，地勢和緩。球形風化層深約5 m，由2個部分組成：風化球體和土狀風化產(chǎn)物。其中風化球體雖遭受一定的風化作用，但很大程度上仍保留了原巖特征。土狀風化產(chǎn)物呈淺黃色至土紅色，粒度細，質地松散，原巖組構已完全消失，含少量團塊，團塊手捏易碎。

為研究風化球體對該層稀土元素分布的影響，從右至左穿過3個風化球體，依次采集編號為XSS-01—XSS-07的共7件樣品，采樣位置如圖2(a)所示。此外，在響石地區(qū)也采集了一個基巖樣品：樣品特征見表1。

圖2 (a)采樣位置；(b)～(h)球形風化層樣品手標本照片；(i)原巖手標本照片

表1 球形風化層及原巖樣品特征

所有樣品均碾磨至200目備用。樣品的主量元素和稀土元素分析均由澳實分析檢測(廣州)有限公司完成。主量元素的分析測試方法為X熒光光譜分析(XRF)，采用儀器為荷蘭PANalytical PW2424 X熒光光譜儀，檢測誤差< 5%。稀土元素的分析測試方法為電感耦合等離子質譜分析，采用儀器為美國Agilent 7900電感耦合等離子質譜，測試誤差<10 %。Fe2+的分析采用滴定法，樣品首先用氫氟酸-硫酸分解，然后加入硼酸絡合掉溶液中剩余的F，之后以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用基準重鉻酸鉀溶液滴定Fe2+的含量，并計算FeO的量，測試誤差< 2.5%。C元素使用紅外感應儀分析，首先將樣品在感應爐里燃燒，其中碳的組分形成CO2氣體，隨載氣進入紅外檢測系統(tǒng)來測定C元素含量，采用儀器為美國LECO CS844碳硫分析儀，檢測范圍為0.01%～50%，測試誤差<3.54%。

3 分析結果

3.1 主量元素分析結果

球形風化層及原巖樣品的主量元素分析結果見表2。原巖樣品具有高硅(73.81 wt%)、富堿(Na2O + K2O = 7.89 wt%)、且鉀(K2O：5.12 wt%)高于鈉(Na2O：2.77 wt%)、低鈣(1.44 wt%)、貧鎂(0.42 wt%)的特征，F(xiàn)eO(1.47 wt%)含量高于Fe2O3(0.81 wt%)，LOI(燒失量)為0.93 wt%，CIA為51.31。

表2 球形風化層及原巖樣品的主量元素分析結果/wt%

風化球體樣品相較于原巖樣品，CaO(0.05wt%～0.32wt%)、Na2O(0.61wt%～1.91wt%)含量顯著減少，K2O(5.37wt%～5.85wt%)略有增加，F(xiàn)e2O3(1.44wt%～2.23wt%)增加，并高于FeO含量(0.50wt%～0.85wt%)，LOI(2.18wt%～3.39wt%)明顯增加，CIA值(58.99～65.99)增加。

相較于原巖和風化球體樣品，土狀樣品的CaO(0.04wt%)、Na2O(0.40wt%～0.52wt%)含量進一步減少，K2O為3.55wt%～5.40wt%，F(xiàn)eO(0.17wt%～0.33wt%)含量減少，F(xiàn)e2O3(2.21wt%～2.73wt%)含量進一步增加，LOI(3.68～4.78)增加，CIA值(69.86～77.43)明顯增大。

3.2 稀土元素分析結果

稀土元素分析結果見表3。原巖的稀土元素總量為297.31×10-6，輕稀土元素含量為248.18×10-6，重稀土元素含量為49.13×10-6，LREE/HREE比值為5.05，相對富輕稀土，δEu為0.39，表現(xiàn)為負銪異常，δCe為1.01。

表3 球形風化層及原巖的稀土元素分析結果(10-6)

風化球體的稀土元素總量為(332.91～516.92)×10-6，輕稀土含量為(267.77～421.97)×10-6，重稀土含量為(63.63～94.95)×10-6，LREE/HREE比值為4.11～4.77，δEu值為0.42～0.49，δCe值為0.54～0.72。

土狀樣品的稀土元素總量為(259.75～322.44)×10-6，輕稀土元素含量為(214.87～262.51)×10-6，重稀土元素含量為(44.88～66.77)×10-6，LREE/HREE比值為3.83～4.79，δEu為0.37～0.44，δCe為0.58～0.83。

球粒隕石標準化稀土元素配分曲線中，風化球體和土狀樣品與原巖的稀土配分形式相似，均為右傾的輕稀土富集型，且均表現(xiàn)為銪的負異?，F(xiàn)象。此外，風化球體與土狀樣品還具有鈰的負異常現(xiàn)象，而原巖無鈰的異?，F(xiàn)象(圖3[21])。

圖3 風化殼及原巖樣品球粒隕石標準化稀土元素配分曲線

球形風化層中，風化球體的稀土元素含量略高于土狀樣品的稀土含量，靠近風化球體的土狀樣品的稀土含量略高于遠離球體的土狀樣品的稀土含量(圖4(b))。風化球體樣品的CIA值小于土狀樣品，遠離風化球體的土狀樣品的CIA值最大(圖4(c))。CIA值與樣品的手標本特征大致匹配。

圖4 (a)球形風化層素描圖；(b)球形風化層的稀土元素分布；(c)球形風化層的CIA值

4 討論

4.1 風化過程中的主量元素變化

研究區(qū)球形風化層中，SiO2含量無明顯變化。Fe2O3隨風化程度增強含量增加(圖5(a))；而FeO的變化趨勢相反，隨風化程度增強含量降低(圖5(b))。CaO、Na2O含量明顯減少(圖5(c)、(d))。而K2O在風化初期階段(原巖-風化球體)并無減少趨勢，反而略有增加；之后隨風化作用增強，K2O含量降低(圖5(e))。隨風化程度增強，LOI含量增加(圖5(f))。

圖5 主量元素、稀土元素與CIA值的二元散點圖

地表氧化環(huán)境下，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定，會迅速向Fe3+轉變[22]，因此隨風化程度增強，F(xiàn)eO含量減少而Fe2O3含量增加。Ca和Na主要賦存于斜長石中，而斜長石在表生環(huán)境下極易風化[23]，使得Ca和Na在弱風化的情況下大量遷出。K主要賦存于相對耐風化的鉀長石中，且粘土礦物也可以吸附K[24]，因此在風化初期K含量并沒有減少反而略有增加，直到風化作用晚期，K元素隨鉀長石的風化開始遷出[23]。在風化殼中，長石、云母等礦物隨風化作用進行不斷地轉變?yōu)楹恼惩恋V物[25]，從而導致了LOI的增加。

4.2 球形風化層中稀土元素特征

在球形風化層中，隨風化程度增強，稀土總量呈增加后減少的趨勢(圖5(g))，Eu同樣表現(xiàn)為先增加后減少(圖5(h))，而Ce無明顯的變化趨勢，其中大部分風化殼樣品的Ce含量低于原巖Ce含量(圖5(i))。

在風化殼中，Ce3+通常被氧化呈Ce4+，而Ce4+易水解形成Ce(OH)2，進而形成CeO2沉淀從而留在風化殼表層與其他稀土元素發(fā)生分異[4]。因此球形風化層樣品表現(xiàn)為鈰的負異?，F(xiàn)象(圖3)。風化殼樣品的Ce含量較原巖Ce含量低(圖5(i))，表明在球形風化層中，除了吸附固定來自上層的稀土元素外，該層的稀土元素也隨風化流體向下遷移。當吸附固定的稀土元素含量大于向下遷移的稀土元素含量時，表現(xiàn)為稀土元素富集；反之，則虧損。

風化球體樣品中出現(xiàn)了稀土異常富集值。在風化殼中，稀土元素的賦存狀態(tài)主要有：1)以可交換的離子相吸附與粘土礦物表面；2)礦物相；3)類質同象；4)與有機質結合；5)與鐵錳氧化物結合[26-27]。風化球體樣品的CIA值(58.99～65.99)小于85，屬于低等-中等風化階段[28-29]，粘土礦物含量不高，因此，粘土礦物可能不是風化球體樣品稀土富集的主要原因。獨居石、磷釔礦的抗風化能力強，通常殘留于風化殼中，組成稀土的礦物相[27]。風化球體中磷含量低于原巖磷含量，風化球體中可能并沒有發(fā)生獨居石等稀土磷酸鹽的局部富集，因此，風化球體中稀土元素的富集可能不是由風化殘余礦物所致。與有機質、鐵錳氧化物結合的稀土含量占比小[10]，且風化球體與土狀樣品的C含量與Fe、Mn含量差別不大，但其稀土含量差別明顯，因此有機質、鐵錳氧化物也不是風化球體稀土富集的主要原因。

pH值對稀土元素的遷移具有一定的影響，一般情況下，偏酸性的環(huán)境有利于稀土元素的遷移，而偏堿性的環(huán)境有利于稀土元素的富集[30-31]。風化球體與土狀樣品位于同一層位，處于相似的酸堿環(huán)境下，因此，pH值可能也不是導致風化球體稀土富集的主要原因。

除了上述因素外，還有一部分稀土元素以次生礦物相形式賦存于風化殼中，如SAWKA 等[24]在研究強風化花崗巖時發(fā)現(xiàn)磷灰石被磷稀土礦交代。磷灰石中P2O5含量理論值為41.36%，稀土元素含量通常在2%左右[32]；而磷稀土礦的P2O5含量為21.71%～25.29%，其稀土氧化物總量為47.30%～57.58%[33]。若風化球體中發(fā)生了磷稀土礦交代磷灰石，則可以保證P含量降低同時稀土總量增加。此外，李光來等[34]在研究下家?guī)X風稀土礦風化球體時發(fā)現(xiàn)褐簾石被地表流體交代形成次生富稀土相，該富稀土相與原生褐簾石相比，Si、Al、Ca、Fe含量明顯減少，稀土元素含量增加，∑REE2O3最高可達81.52%。

風化球體的風化程度較低，可能僅發(fā)育微米級的孔隙、微裂隙。地表流體在其中流速緩慢，有利于交代反應的充分進行[35]。因此，風化球體中可能發(fā)生了次生稀土礦物對原生礦物的交代。由于次生礦物的稀土承載能力較強，以磷稀土礦為例：若磷稀土礦與磷灰石進行1:1交代，則磷含量減少～50%，稀土總量富集20倍以上。次生稀土礦物的形成可以提供大量的稀土元素。因此，風化球體中稀土元素的異常富集可能是由于其中形成了某些次生稀土礦物。

5 結論

1)球形風化層中，風化球體與土狀風化產(chǎn)物的風化程度不一，總體上，風化球體的風化程度低于土狀風化產(chǎn)物。隨風化程度增強，F(xiàn)e2+迅速氧化形成Fe3+，CaO、Na2O含量降低，K2O含量先增加后減少，稀土元素總量先增加后減少。橫向上，稀土元素含量分布略有差異，距風化球體愈遠，含量愈低。風化球體中的稀土含量高于土狀風化產(chǎn)物的稀土含量。

2)在風化球體中出現(xiàn)了稀土元素的異常富集現(xiàn)象?？赡苁莵碜杂谏喜扛幌⊥恋牡乇砹黧w流經(jīng)風化球體時對其中的原生礦物進行交代，形成了如磷稀土礦等次生稀土礦物。這些次生礦物的稀土承載能力遠高于原生礦物，因此風化球體中稀土元素發(fā)生富集。