常橋穩(wěn)，陳祝安，王姿奧，姜 婧，余 娟，劉偉平，晏彩先*，陳 力*

（1.昆明貴金屬研究所稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650106；2.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

1 引 言

有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）作為一種高效的電光轉(zhuǎn)換器件，在平板顯示和固態(tài)照明領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[1-8]。在OLED器件結(jié)構(gòu)的發(fā)光層中，涉及到有機(jī)發(fā)光材料，它的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能直接決定著OLED器件的性能。截至目前，有機(jī)發(fā)光材料有熒光材料、磷光材料和熱延遲熒光材料三大類(lèi)，其中磷光材料發(fā)光效率高、技術(shù)最為成熟并已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。磷光材料主要是一些過(guò)渡金屬（如釕、銥、鉑和亞銅等）配合物，在這些配合物中，銥磷光配合物的發(fā)光性能最為優(yōu)異，紅色和綠色銥磷光配合物已在OLED顯示產(chǎn)業(yè)中得到應(yīng)用，藍(lán)色銥磷光配合物的效率和壽命仍不能滿(mǎn)足OLED產(chǎn)業(yè)的使用需求，亟待進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)[9-10]。盡管紅色和綠色銥磷光配合物已在OLED產(chǎn)業(yè)中得到應(yīng)用，但隨著人們對(duì)高清晰顯示的需求，產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界對(duì)具有更高效率和色純度、更長(zhǎng)壽命的新型銥磷光配合物的研發(fā)仍在繼續(xù)。

銥磷光配合物的發(fā)光波長(zhǎng)和發(fā)光顏色可以通過(guò)優(yōu)化主配體或輔助配體的結(jié)構(gòu)，在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域?qū)崿F(xiàn)調(diào)控[11-21]。配體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化主要通過(guò)調(diào)節(jié)共軛程度、在不同位點(diǎn)引入供或吸電子基團(tuán)、嵌入雜原子或原子團(tuán)等方式實(shí)現(xiàn)。在這些調(diào)控發(fā)光波長(zhǎng)和發(fā)光顏色的方法中，取代基的種類(lèi)和取代點(diǎn)位對(duì)銥磷光配合物的發(fā)光性能有著重要的影響。

苯基喹啉是一類(lèi)重要的紅光和橙紅光銥磷光配合物主配體，在苯基喹啉上引入不同供或吸電子能力的取代基，可以調(diào)控銥磷光配合物的發(fā)射波長(zhǎng)和發(fā)光顏色。通常在苯環(huán)上引入吸電子基團(tuán)，使發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移；在苯基上引入供電子基團(tuán)，則發(fā)射波長(zhǎng)紅移。在已有的對(duì)苯基喹啉主配體進(jìn)行修飾的報(bào)道中，主要是在苯基的3位和5位同時(shí)引入取代基，或者在苯基的單個(gè)點(diǎn)位引入取代基[22-28]。鑒于此，本文通過(guò)對(duì)2,4-2R-苯基-4-甲基喹啉主配體進(jìn)行修飾，在苯基空間位阻較小的2位和4位同時(shí)引入甲基或甲氧基，合成出2種銥磷光配合物，研究了配合物的結(jié)構(gòu)和光物理性能，探索了不同的取代基對(duì)銥磷光配合物光物理性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)認(rèn)知中甲氧基為給電子基團(tuán)不同的是，在苯基喹啉中苯基的2位和4位上，甲氧基體現(xiàn)出吸電子效應(yīng)，為吸電子基團(tuán)。其中引入甲基基團(tuán)的（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）磷光配合物為純紅光材料，以其為客體材料制備OLED，實(shí)現(xiàn)了最大外量子效率（EQE）高達(dá)20.28%的電致發(fā)光器件性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：[2,4-二（甲基）苯基-4-甲基喹啉]二氯化銥二聚體、四[2,4-二（甲氧基）苯基-4-甲基喹啉]二氯化銥二聚體（昆明貴金屬研究所自制），無(wú)水碳酸鈉、乙酰丙酮和二氯甲烷（分析純，四川西隴化工有限公司），乙二醇單乙醚（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），硅膠（200～300目，山東煙臺(tái)化學(xué)工業(yè)研究院），4,4'-二（9-咔唑）聯(lián)苯（CBP）、1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi）和4,4'-環(huán)己基二[N,N-二（4-甲基苯基）苯胺]（TAPC）（98%,Banhe Technology）。

元素分析在VARIOEL型元素分析儀上測(cè)定；核磁共振譜在DRX-500型核磁共振儀上測(cè)試；質(zhì)譜在DFS型快原子轟擊離子源質(zhì)譜儀上測(cè)定；單晶X射線(xiàn)衍射在Bruker SMART APEX CCD型單晶衍射儀上測(cè)試；紫外-可見(jiàn)光譜在Varian Carry 50型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)試；光致發(fā)光光譜在F-7000型熒光分光光度計(jì)上測(cè)試；電致發(fā)光光譜采用Ocean Optics 2000型光譜儀測(cè)量；電流-電壓-亮度特征曲線(xiàn)采用R6145（Advantest）型電壓計(jì)、multimeter 2000（Keithley）型電流計(jì)及LS-110（minolta）型亮度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

2.2 配合物的合成與表征

2.2.1 （2，4-2Me-mpq）2Ir（acac），1

稱(chēng)取四[2,4-二（甲基）苯基-4-甲基喹啉]二氯化銥二聚體（5.0 g，3.47 mmol）、乙酰丙酮（1.74 g，17.35 mmol）和 無(wú) 水 碳 酸 鈉（3.68 g，34.70 mmol）置于500 mL三頸圓底燒瓶中，加入150 mL乙二醇單乙醚，反復(fù)除氣3次，在氬氣氣氛下，加熱回流反應(yīng)4 h，冷卻，過(guò)濾，在60℃下真空干燥得到粗品。用二氯甲烷溶解樣品并快速過(guò)柱，將二氯甲烷濃縮至200 mL時(shí)，往旋蒸瓶中加入50 mL無(wú)水乙醇，旋蒸除去二氯甲烷，過(guò)濾、干燥得到紅色固體4.48 g，收率為82.4%。Anal.Calcd for C41H39N2O2Ir:C,62.81;H,5.01;N,3.57.Found:C,62.84;H,5.02;N,3.59.1H-NMR（500 MHz,CDCl3）δ（10-6）:8.36～8.34（d,J=8.8 Hz,2H）,8.17（s,2H）,7.90～7.88（dd,J=8.2,1.0 Hz,2H）,7.45～7.41（m,2H）,7.37～7.33（ddd,J=8.4,6.8,1.4 Hz,2H）,6.54（s,2H）,6.35（s,2H）,4.40（s,1H）,2.87（d,J=8.1 Hz,12H）,1.91（s,6H）,1.37（s,6H））;13C-NMR（125 MHz,CDCl3）δ（10-6）:184.79,170.58,153.29,148.87,144.29,143.28,137.41,135.95,135.63,129.34,127.72,127.25,125.86,125.10,123.28,121.01,99.11,28.10,24.34,21.08,19.66；MS（FAB+）：m/z=685（calcd.783.94 for（2,4-2Me-mpq）2-Ir（acac）,M-acac）。

2.2.2 （2，4-2MeO-mpq）2Ir（acac），2

用四[2,4-二（甲氧基）苯基-4-甲基喹啉]二氯化銥二聚體（5.44 g，3.47 mmol）替換四[2,4-二（甲基）苯基-4-甲基喹啉]二氯化銥二聚體（5.0 g，3.47 mmol），得到紅色固體4.16 g，收率為78.5%。Anal.Calcd for C41H39N2O4Ir:C,60.35;H,4.82;N 3.43.Found:C,65.34;H,4.80;N,3.26.1H NMR（500 MHz,CDCl3）δ（10-6）:8.74（d,J=0.7 Hz,2H）,8.44～8.42（d,J=9.7 Hz,2H）,7.87～7.85（dd,J=8.1,1.5 Hz,20H）,7.40～7.34（m,4H）,6.05～6.06（d,J=2.3 Hz,2H）,5.75～5.74（d,J=2.3 Hz,2H）,4.54（s,1H）,3.97（s,6H）,3.24（s,6H）,2.85（s,6H）,1.45（s,6H）;13C-NMR（125 MHz,CDCl3）δ（10-6）:185.14,169.25,160.17,159.97,155.99,148.58,144.63,129.07,128.69,127.23,125.97,124.49,123.28,121.67,112.60,99.71,92.56,54.93,54.60,28.22,19.52；MS（FAB+）：m/z=749（calcd.847.94for（2,4-2MeO-mpq）2Ir（acac）,M-acac）。

2.3 OLED器件制備

OLED器件制備參照文獻(xiàn)[29]方法，有機(jī)功能層均為真空熱蒸鍍沉積。實(shí)驗(yàn)之前，玻璃基板需要清洗。先用丙酮超聲波洗滌15 min，然后用超純水洗滌，緊接著用異丙醇超聲波洗滌15 min，最后在熱甲醇中浸泡15 min，干燥。清潔的基板用UV-臭氧處理1 h后，置于真空蒸鍍裝置內(nèi)，進(jìn)行抽真空，直至真空度小于5×10-5Pa。通過(guò)電阻加熱法，銥磷光配合物和其他有機(jī)材料在高真空下先升華，后冷凝成膜，將各功能層依次蒸鍍?cè)诓ＡЩ迳?，獲得OLED器件。測(cè)試并計(jì)算出器件的電流密度-電壓-亮度、電流效率-亮度、流明效率-亮度以及外量子效率-亮度特性曲線(xiàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性

（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）和（2,4-2MeO-mpq）2Ir-（acac）銥磷光配合物的合成路線(xiàn)如圖1所示。分別以四[2,4-二（甲基）苯基-4-甲基喹啉]二氯化銥二聚體和四[2,4-二（甲氧基）苯基-4-甲基喹啉]二氯化銥二聚體為原料，在無(wú)水碳酸鈉作用下，與乙酰丙酮輔助配體反應(yīng)，合成出（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）和（2,4-2MeO-mpq）2Ir（acac），合 成 收 率 分 別 為82.4%和78.5%。

圖1 配合物的合成路線(xiàn)Fig.1 Synthetic routes for the complexes

通過(guò)溶劑揮發(fā)法制備了（2,4-2Me-mpq）2Ir-（acac）和（2,4-2MeO-mpq）2Ir（acac）的單晶，并測(cè)試了晶體結(jié)構(gòu)（圖2）。從圖2中可以看出，這類(lèi)銥磷光配合物分子均呈稍微扭曲的八面體構(gòu)型，中心銥（Ⅲ）分別與2個(gè)主配體的C和N原子配位形成2個(gè)穩(wěn)定的五元螯合環(huán)，同時(shí)，還和乙酰丙酮的2個(gè)O原子配位形成1個(gè)穩(wěn)定的六元螯合環(huán)。

圖2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)（注：氫原子被省略）Fig.2 Crystal structure for the complex（note：hydrogen atoms are omitted）

在氮?dú)鈿夥障?，通過(guò)熱重分析（TG）研究了兩種銥磷光配合物的熱穩(wěn)定性（圖3），（2,4-Mempq）2Ir（acac）和（2,4-MeO-mpq）2Ir（acac）的 熱 分解溫度（樣品重量損失約10 %時(shí)）分別為327℃和325℃，均表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性，有利于用真空蒸鍍法制備有機(jī)電致發(fā)光器件。

圖3 （2，4-2R-mpq）2Ir（acac）的TG曲線(xiàn)Fig.3 TG curves for（2，4-2R-mpq）2Ir（acac）

3.2 配合物的光物理性能和電化學(xué)性質(zhì)

室溫條件下，在1.0×10-5mol/L的二氯甲烷溶 液 中 測(cè) 試 了（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）和（2,4-2MeO-mpq）2Ir（acac）的紫外-可見(jiàn)光譜和光致發(fā)光光譜（圖4），對(duì)應(yīng)的主要光物理性能參數(shù)和電化學(xué)參數(shù)列于表1中。由圖4可以看出，銥磷光配合物具有相似的光吸收特征，在260～290 nm范圍內(nèi)有強(qiáng)特征吸收峰，可歸屬為配體自旋允許π-π*躍遷（1LC）的貢獻(xiàn)。在300～500 nm范圍內(nèi)有較弱的吸收峰，可歸屬于金屬的單重態(tài)和三重態(tài)到配體的電荷轉(zhuǎn)移（1MLCT和3MLCT）躍遷。

由圖4和表1可以看出，（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）和（2,4-2MeO-mpq）2Ir（acac）的發(fā)射波長(zhǎng)分別為610 nm和580 nm，除氧溶液中的量子產(chǎn)率分別為75%和80%。文獻(xiàn)[23-24]報(bào)道了苯基上不含取代基的苯基喹啉類(lèi)銥配合物Ir（MePQ）2（acac），其發(fā)射波長(zhǎng)為597 nm，溶液中量子產(chǎn)率僅為21%。研究發(fā)現(xiàn)，與苯基上不含取代基的Ir（MePQ）2（acac）相比較，在2,4-2R-苯基-4-甲基喹啉主配體中苯基的2位和4位同時(shí)引入甲基，（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）發(fā)射波長(zhǎng)由597 nm紅移至610 nm；當(dāng)在2位和4位同時(shí)引入甲氧基時(shí)，（2,4-2MeO-mpq）2Ir（acac）的發(fā)射波長(zhǎng)由597 nm藍(lán)移至580 nm。說(shuō)明在這里甲基是供電子基團(tuán)，而甲氧基則體現(xiàn)出吸電子效應(yīng)，為吸電子基團(tuán)，這與傳統(tǒng)認(rèn)知中甲氧基體現(xiàn)為供電子基團(tuán)不一致。實(shí)際上，甲氧基具有兩種相反的電子效應(yīng)：供電子效應(yīng)和吸電子效應(yīng)，這主要與甲氧基所處的位置有關(guān)[30]。甲氧基作為吸電子基團(tuán)在苯基喹唑啉和苯基呋喃吡啶銥磷光配合物中也有報(bào)道[31-33]。另外，與文獻(xiàn)報(bào)道的苯基上不含取代基的Ir（MePQ）2（acac）具有21%光致發(fā)光量子效率相比，甲基和甲氧基的引入顯著地提升了溶液中的光致發(fā)光量子產(chǎn)率至75%和80%。

圖4 （2，4-2R-mpq）2Ir（acac）的紫外-可見(jiàn)吸收光譜（a）和光致發(fā)光光譜（b）Fig.4 UV-Vis absorption spectra（a）and photoluminescence spectra（b）for（2，4-2R-mpq）2Ir（acac）

表1 配合物的光物理性能和電化學(xué)參數(shù)Tab.1 Photophysical performance parameters for the complexes

為了進(jìn)一步驗(yàn)證發(fā)射波長(zhǎng)的變化規(guī)律，我們采用循環(huán)伏安法測(cè)定了（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）和（2,4-2MeO-mpq）2Ir（acac）的電化學(xué)性質(zhì)，它們的起始氧化電位分別為0.23 V和0.28 V，甲氧基起始氧化電位高于甲基。從氧化電位值推算最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低未占據(jù)軌道（LUMO）能級(jí)。推算 公 式 是：EHOMO=-（1.4±0.1）×（qVcv）-（4.6±0.08）[34]（其中q為電荷，Vcv為相對(duì)氧化態(tài)），ELUMO（eV）=Eg+EHOMO（其中，Eg=1240/λ）。計(jì)算得到（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）和（2,4-2MeO-mpq）2Ir（acac）的HOMO-LUMO能級(jí)差分別為2.04 eV和2.19 eV。由Eg=h/λ可以推算出，（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）發(fā)射波長(zhǎng)大于（2,4-2MeO-mpq）2Ir（acac）的發(fā)射波長(zhǎng)，這與光致發(fā)光光譜中測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。

3.3 配合物的電致發(fā)光性能

我們選取了純紅光發(fā)射的配合物（2,4-2Mempq）2Ir（acac）作為客體材料制備了結(jié)構(gòu)為ITO/TAPC（30 nm）/CBP∶（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）（30 nm）∶x%/TPBi（30 nm）/Liq（2 nm）/Al的器件來(lái)研究其電致發(fā)光性能。其中TPBi為電子傳輸材料，CBP為主體材料，TAPC為空穴傳輸材料。OLED器件結(jié)構(gòu)示意圖和所涉及到材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖5所示。

圖5 器件結(jié)構(gòu)及所用材料的分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Device configurations and structure of the materials

為了得到最佳的器件性能，我們以（2,4-2Mempq）2Ir（acac）摻雜CBP，制備了不同濃度摻雜的電致發(fā)光器件，考察了6%、8%、10%、12%和14%的摻雜濃度對(duì)發(fā)光性能的影響。以（2,4-Mempq）2Ir（acac）為客體材料制備器件的電流密度-電壓-亮度曲線(xiàn)、外量子效率-亮度曲線(xiàn)和電流效率-亮度曲線(xiàn)分別見(jiàn)圖6～8；各器件的主要性能參數(shù)列于表2中。在所有摻雜濃度下，（2,4-Mempq）2Ir（acac）的電流效率和最大外量子效率都出現(xiàn)了相同程度的滾降，這是由于隨電壓增加，發(fā)光亮度快速提升，發(fā)光層內(nèi)的三重態(tài)激子密度增加，從而增加了三重態(tài)-三重態(tài)湮滅的概率[35]。從圖6中可以看出，隨著磷光摻雜濃度從6%增加到14%，OLED電流密度依次變大，這是由于（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）分子具有空穴傳輸能力，對(duì)發(fā)光層中的電荷傳輸有很大貢獻(xiàn)[36]。OLED的發(fā)光效率具有一個(gè)優(yōu)化摻雜濃度[37]，摻雜濃度較低，Dexter能量傳遞從主體材料向磷光分子的傳遞不充分；摻雜濃度過(guò)高，又出現(xiàn)濃度猝滅。如圖8所示，（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）的 最 優(yōu) 摻 雜 濃 度 為10%，此時(shí)器件的性能最優(yōu)。最大亮度可達(dá)25 980 cd/m2，最大電流效率和流明效率分別為23.11 cd/A和6.13 lm/W，最 大 外 量 子 效 率（EQE）高 達(dá)20.28%。其他6%和8%的低濃度摻雜、12%和14%的高濃度摻雜下，電流效率和最大外量子效率均有所降低。進(jìn)一步研究器件在不同摻雜濃度下的EL，器件的電致發(fā)光峰約為608 nm，而（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）的溶液光致發(fā)光光譜（PL）的最大發(fā)射峰位于610 nm，電致發(fā)光光譜稍有藍(lán)移。不同摻雜濃度下的電致發(fā)光光譜基本相同，色坐標(biāo)在（0.63,0.37）附近，屬于紅光區(qū)域，表明器件發(fā)光性能比較穩(wěn)定。這也體現(xiàn)了（2,4-2Mempq）2Ir（acac）具有較好的應(yīng)用潛力。

圖6 基于（2，4-2Me-mpq）2Ir（acac）器件的電流密度-電壓-亮度曲線(xiàn)Fig.6 Current density-voltage-luminance characteristics for device based on（2，4-2Me-mpq）2Ir（acac）

圖7 基于（2，4-2Me-mpq）2Ir（acac）器件的外量子效率-亮度曲線(xiàn)Fig.7 EQE-luminance characteristics for device based on（2，4-2Me-mpq）2Ir（acac）

圖8 基于（2，4-2Me-mpq）2Ir（acac）器件的電流效率-亮度曲線(xiàn)和EL光譜Fig.8 Current efficiency-luminance charactersitsics and EL spectra for device based on（2，4-2Me-mpq）2Ir（acac）

表2 不同摻雜濃度（2，4-2Me-mpq）2Ir（acac）的主要性能參數(shù)Tab.2 Main performance parameters of（2，4-2Me-mpq）2Ir（acac）with different doping concentrations

4 結(jié) 論

本文成功合成了2種銥磷光配合物，確定了其組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)。光物理性能研究發(fā)現(xiàn)，與文獻(xiàn)報(bào)道的苯基上不含取代基的Ir（MePQ）2（acac）的發(fā)射波長(zhǎng)相比，甲基的引入使（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）的發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，甲氧基的引入使（2,4-2MeOmpq）2Ir（acac）的發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移。說(shuō)明通過(guò)對(duì)苯基喹啉進(jìn)行配體修飾，在苯基空間位阻較小的2位和4位引入甲基或甲氧基，甲基體現(xiàn)了供電子基團(tuán)，而甲氧基則體現(xiàn)為吸電子基團(tuán)。以（2,4-2Me-mpq）2-Ir（acac）為客體材料，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/TAPC（30 nm）/CBP∶（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）（30 nm）∶x%/TPBi（30 nm）/Liq（2 nm）/Al的系列不同摻雜濃度的高效紅光OLED器件，在10%的優(yōu)化濃度下，器件的最大亮度為25 980 cd/m2，電流效率為23.11 cd/A，最大外量子效率（EQE）高達(dá)20.28%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，（2,4-2Me-mpq）2Ir（acac）是一種性能優(yōu)良的紅色磷光材料，可以制備出高效的紅光OLED器件，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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