高 祥，趙鳳杰，張子龍，宋 巧，宋明君

（濰坊學(xué)院 化學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濰坊 261061）

1 引 言

作為一類重要的無(wú)機(jī)發(fā)光材料，稀土離子摻雜熒光粉具有穩(wěn)定性好、綠色環(huán)保、發(fā)光顏色豐富等優(yōu)點(diǎn)，并在固態(tài)照明/顯示、生物醫(yī)藥、安防監(jiān)控、成像傳感等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。例如，熒光粉轉(zhuǎn)換型白光二極管（LED）由于具有傳統(tǒng)的白熾燈和節(jié)能燈所不具備的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)（使用壽命長(zhǎng)、節(jié)能、亮度高）而被譽(yù)為“新一代的照明光源”[2]。但是，傳統(tǒng)的“藍(lán)色I(xiàn)nGaN芯片+黃色YAG∶Ce3+熒光粉”工藝制備的白光LED產(chǎn)品仍然存在著一些缺點(diǎn)，如色溫高、色域窄、顯色效果差等[2]。為此，研究人員提出了“近紫外芯片+三基色熒光粉”的替代方案來(lái)克服以上不足。實(shí)驗(yàn)證明，采用這種方法制備的白光LED通常具有更寬的色域和優(yōu)異的顯色能力[3]。因此，開發(fā)與近紫外芯片匹配的三基色（紅、綠、藍(lán)）熒光粉對(duì)于促進(jìn)LED行業(yè)的發(fā)展有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

此外，稀土離子摻雜的熒光材料在光學(xué)測(cè)溫方面的應(yīng)用也受到了越來(lái)越多的關(guān)注。作為一種新型的非接觸式測(cè)溫技術(shù)，熒光測(cè)溫方法主要利用熒光材料的溫度響應(yīng)特性如熒光強(qiáng)度、熒光峰位、光譜形狀或熒光壽命隨溫度的變化來(lái)進(jìn)行測(cè)溫[4]。相對(duì)于傳統(tǒng)的接觸式溫度計(jì)，它具有精度高、響應(yīng)快、實(shí)時(shí)探測(cè)、不污染被測(cè)物等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還能滿足一些特殊環(huán)境下的測(cè)溫需求，如腐蝕性環(huán)境、放射性環(huán)境、細(xì)胞內(nèi)部或快速移動(dòng)的物體[5]。在各種熒光測(cè)溫方案中，熒光強(qiáng)度比（Fluorescence intensity ratio，F(xiàn)IR）技術(shù)對(duì)測(cè)量條件依賴小，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件和設(shè)備要求較低，因而是當(dāng)前最有應(yīng)用前景的測(cè)溫方案[6]。FIR技術(shù)主要利用稀土離子的熱耦合能級(jí)的熒光強(qiáng)度比對(duì)溫度的響應(yīng)情況來(lái)進(jìn)行測(cè)溫。而對(duì)于一對(duì)熱耦合能級(jí)，通常要求它們的能級(jí)間隔ΔE介于200～2 000 cm-1之間。能級(jí)間隔太小，將會(huì)降低材料的靈敏度和分辨率；而能級(jí)間隔過(guò)大將無(wú)法通過(guò)熱激發(fā)實(shí)現(xiàn)上能級(jí)粒子數(shù)的布居，從而失去熱耦合性質(zhì)[5-7]。

在眾多稀土離子中，可用于溫度傳感領(lǐng)域的離子有Ho3+、Dy3+、Nd3+、Tm3+、Er3+等[5-7]。其中，Er3+離子摻雜的各類熒光材料是目前研究最為集中的光溫傳感材料。Er3+離子的2H11/2與4S3/2能級(jí)屬于一對(duì)熱耦合能級(jí)，有著合適的能級(jí)間隔（～800 cm-1），它們的相對(duì)熒光強(qiáng)度對(duì)溫度的變化非常敏感，因而表現(xiàn)出了較好的溫度靈敏度。此外，Er3+離子的2H11/2與4S3/2能級(jí)到基態(tài)4I15/2能級(jí)的躍遷所產(chǎn)生的發(fā)射峰均處于綠光區(qū)域，且具有較高的色純度，因而在固體照明和顯示方面也有著一定的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于Er3+離子的發(fā)光特性及其光溫傳感方面的應(yīng)用研究已有很多報(bào)道[8-16]。

KBaRe（MoO4）3（Re=Gd,Y,Lu）作為溫度傳感材料和熒光粉的基質(zhì)材料，近年來(lái)受到了人們的關(guān)注，例如，Li等先后研究了Tb3+、Eu3+、Sm3+單摻/共摻的KBaY（MoO4）3的發(fā)光性能以及Yb3+/Er3+共摻的KBaY（MoO4）3的溫度傳感特性[16-17]；Huang等報(bào) 道 了Eu3+離 子 單 摻KBaLu（MoO4）3的 發(fā) 光 性能[18]。相比于硅酸鹽、磷酸鹽、硫化物、氟化物等基質(zhì)材料，鉬酸鹽化合物通常具有物化性能穩(wěn)定、易于成相、成本低廉等優(yōu)勢(shì)[19-20]。同時(shí)，鉬酸根在近紫外或藍(lán)光區(qū)通常具有較強(qiáng)的吸收，并能將吸收的能量通過(guò)無(wú)輻射躍遷傳遞給激活離子，從而提高激活離子對(duì)激發(fā)光的吸收效率[19]。此外，溶膠-凝膠法作為一種重要的濕化學(xué)合成方法，常用來(lái)替代高溫固相反應(yīng)制備各種無(wú)機(jī)發(fā)光材料。與高溫固相反應(yīng)法相比，溶膠-凝膠法有助于獲得粒徑均勻、缺陷較少、發(fā)光強(qiáng)度較高的熒光粉[20-21]?；谝陨峡紤]，本文采用溶膠-凝膠法制備了一系列KBaGd（MoO4）3∶xEr3+熒光粉，分析了它們?cè)诮贤夤饧ぐl(fā)下的光譜性能，并根據(jù)變溫?zé)晒夤庾V分析了其溫度傳感特性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)以KNO3（99%）、Ba（NO3）2（99.5%）、Gd2O3（99.99%）、Er2O3（99.99%）、鉬酸銨（99.9%）、檸檬酸（99.5%）為原料，采用溶膠-凝膠法制備了KBaGd（MoO4）3∶xEr3+（x=0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14）熒光粉。檸檬酸用量為金屬離子的2倍（物質(zhì)的量比），自室溫以150℃/h的升溫速度加熱至800℃下焙燒5 h，即可得淡粉色熒光粉，具體實(shí)驗(yàn)步驟可參見我們之前的報(bào)道[21]。以KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+熒 光 粉 和380 nm InGaN芯片為原料，采用點(diǎn)膠法制備了綠光LED燈珠。具體操作如下：將熒光粉與硅膠進(jìn)行等質(zhì)量混合，攪拌均勻后涂覆在LED芯片上，厚度約為0.5 cm，然后放置于烘箱中在120℃下加熱2 h，待硅膠固化后即得LED燈珠。

2.2 性能表征

采用Bruke公司的D8 Advance型X射線衍射儀（CuKα，λ=0.154 06 nm）分析了樣品的結(jié)構(gòu)和物相。采用Hitachi公司的SU8220型掃描電鏡（SEM）記錄了樣品的形貌與EDS能譜。采用Hitachi公司F-4600型熒光光譜儀測(cè)定了樣品的常溫與變溫激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為2.5 nm。采用Edinburgh公司的FLS-980型熒光光譜儀測(cè)定了樣品熒光衰減曲線。采用配有積分球的HAAS-2000型（杭州遠(yuǎn)方光電公司生產(chǎn)）光譜儀記錄了LED燈珠的發(fā)射光譜與有關(guān)光電參數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1（a）為KBaGd（MoO4）3∶xEr3+樣 品 的XRD圖。圖中各樣品的衍射圖譜與KBaGd（MoO4）3的標(biāo)準(zhǔn)卡片完全匹配并且各個(gè)衍射峰非常尖銳，說(shuō)明合成的樣品均為純相而且結(jié)晶度比較好。圖1（b）為 化 合 物KBaGd（MoO4）3的 結(jié) 構(gòu) 示 意 圖，KBaGd（MoO4）3化合物屬于單斜晶系，空間群為C2/c，晶胞參數(shù)為a=1.740 1 nm，b=1.222 6 nm，c=0.532 4 nm，β=106.19°[22]。KBaGd（MoO4）3的 晶胞中共包含三種陽(yáng)離子格位，在此用M1、M2、M3表示，其個(gè)數(shù)分別為8，4，12，配位數(shù)分別為8，8，4。其中，格位M2與M3分別由Gd3+和Mo6+單獨(dú)占據(jù)，而格位M1則由Ba2+和K+等比例共同占據(jù)，因此每個(gè)晶胞中包含化學(xué)式KBaGd（MoO4）3的個(gè)數(shù)為4（Z=4）。此外，相鄰的Ba（K）O8與GdO8多面體通過(guò)共用一條棱上的兩個(gè)O原子相連，而MoO4四面體則與相鄰的兩個(gè)Ba（K）O8和兩個(gè)GdO8多面體通過(guò)共用頂點(diǎn)的O原子相連。根據(jù)離子半徑和化合物來(lái)判斷，摻雜的Er3+離子將優(yōu)先取代Gd3+離子進(jìn)入M2的格位。尤其值得注意的是，在該結(jié)構(gòu)中兩個(gè)相鄰的Gd3+之間的距離達(dá)到了0.393 nm[22]，這有利于降低Er3+離子在基質(zhì)中的濃度猝滅效應(yīng)，提高Er3+離子的摻雜濃度。

圖1 KBaGd（MoO4）3∶xEr3+的XRD譜（a）與 結(jié) 構(gòu) 示 意 圖（b）Fig.1 XRD patterns（a）and crystal structure（b）of KBaGd-（MoO4）3∶xEr3+

圖2（a）、（b）分別為KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+樣品的SEM圖和EDS能譜?？梢钥吹?，合成的樣品多呈球狀，表面比較光滑，粒徑分布均勻，大部分顆粒直徑集中在1～2 μm之間（圖2（a）插圖）。EDS能譜顯示所制備的樣品中含有K、Ba、Gd、Er、Mo及O元素，各元素在樣品中的分散非常均勻（圖2（c）），各元素的原子個(gè)數(shù)比為K1.8Ba1.1Gd0.9-Er0.1Mo3.7O11.6。

圖2 KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+的SEM（a）、EDS能譜（b）與元素mapping圖譜（c）。Fig.2 SEM image（a），EDS spectrum（b）and elemental mapping（c）of KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+.

3.2 光譜性能分析

圖3為KBaGd（MoO4）3∶0.02Er3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。在530 nm或550 nm監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下，測(cè)得樣品的激發(fā)光譜幾乎完全相同，均由位于250～320 nm范圍內(nèi)的Mo-O電荷遷移帶以及Er3+離子的幾條本征躍遷吸收峰組成。由于這幾條吸收峰均來(lái)自于Er3+離子的內(nèi)層電子-4f電子之間的躍遷，其位置和譜形幾乎不受基質(zhì)和摻雜濃度的影響，因此我們根據(jù)已有的報(bào)道對(duì)其進(jìn)行了歸屬[9]。此外，根據(jù)激發(fā)譜可以判斷，Er3+離子在近紫外光區(qū)域有著很強(qiáng)的吸收，因?yàn)槲挥?80 nm處的4I15/2→4G11/2的躍遷吸收峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其他幾條吸收峰。在380 nm激發(fā)下，樣品在綠光區(qū)域有兩個(gè)明顯的發(fā)射峰，其峰值分別位于530 nm與553 nm處。如上所述，這兩個(gè)發(fā)射峰源自于Er3+離子的一對(duì)熱耦合能級(jí)：2H11/2（530 nm）與4S3/2（553 nm）到基態(tài)4I15/2的躍遷發(fā)射。根據(jù)發(fā)射峰的峰值位置計(jì)算出2H11/2與4S3/2能級(jí)間隔僅有785 cm-1。隨著溫度升高，4S3/2能級(jí)上的粒子將可以通過(guò)熱激發(fā)躍遷至2H11/2能級(jí)，從而改變兩個(gè)能級(jí)的發(fā)光強(qiáng)度比。此外，在660 nm附近還可以找到一個(gè)較弱的紅光發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)于Er3+離子的4F9/2→4I15/2躍遷發(fā)射。根據(jù)發(fā)射光譜，計(jì)算出KBaGd（MoO4）3∶0.02Er3+樣品的色坐標(biāo)為（0.256，0.723），呈亮綠色，如圖3中插圖所示。因此，KBaGd（MoO4）3∶Er3+是一種可以被近紫外光有效激發(fā)的綠色熒光粉。

圖3 KBaGd（MoO4）3∶Er3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜Fig.3 Excitation and emission spectra of KBaGd（MoO4）3∶Er3+

圖4為不同Er3+摻雜濃度下，KBaGd（MoO4）3∶xEr3+的發(fā)射光譜。同理，由于Er3+離子發(fā)射峰來(lái)自于4f電子之間的躍遷，樣品的摻雜濃度對(duì)發(fā)射峰的位置和譜形幾乎沒有影響。但是，樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨Er3+的摻雜濃度發(fā)生了規(guī)律性的變化。Er3+的最佳摻雜濃度為8%（x=0.08），在此前后，樣品發(fā)光強(qiáng)度幾乎呈線性遞增和遞減。圖4插圖中給出了2H11/2與4S3/2能級(jí)的積分發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜濃度的變化示意圖。仔細(xì)觀察可發(fā)現(xiàn)，2H11/2能級(jí)呈現(xiàn)出更強(qiáng)的濃度猝滅效應(yīng)。當(dāng)Er3+摻雜濃度為2%（x=0.02）時(shí)，2H11/2能級(jí)的發(fā)光強(qiáng)度約為4S3/2能級(jí)的3/4，而當(dāng)Er3+摻雜濃度升高到14%（x=0.14）時(shí)，2H11/2能級(jí)的發(fā)光強(qiáng)度約為4S3/2能級(jí)的1/2。

圖4 不同摻雜濃度下KBaGd（MoO4）3∶xEr3+的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of KBaGd（MoO4）3∶xEr3+with different doping concentration

如前所述，在KBaGd（MoO4）3基質(zhì)中，Gd3+離子之間的距離比較大，削弱了激活離子之間的能量傳遞作用，因此，Er3+離子在該基質(zhì)中的臨界摻雜濃度達(dá)到了8%，要高于其他基質(zhì)材料，如NaSr-La（MoO4）3∶Er3+（4%）、KLaMgWO6∶Er3+（1%）、NaSr-La（VO4）2∶Er3+（5%）[8-10]。根據(jù)Blasse提出的密度公式，我們計(jì)算出了Er3+離子發(fā)生濃度猝滅時(shí)的臨界距離[23]：

其中，Rc為Er3+離子間進(jìn)行能量傳遞的臨界距離，V為基質(zhì)的晶胞體積（V=1.080 nm3），xc為臨界猝滅濃度（xc=0.08），Z為單個(gè)晶胞中含有Gd3+離子的個(gè)數(shù)，根據(jù)前面的分析可知Z=4。將上述參數(shù)代入公式（1）中，得到Rc=1.861 nm，比NaSrLa（MoO4）3∶Er3+（2.532 nm）與KLaMgWO6∶Er3+（2.832 nm）中要小得多[8-9]。

此外，當(dāng)激活離子的濃度猝滅歸屬為電多極相互作用時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度I與激活離子摻雜濃度x滿足以下關(guān)系式[24]：

其中，β為常數(shù)；I為摻雜濃度為x時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度；x0為不存在能量傳遞時(shí)的濃度，而I0為此時(shí)樣品的發(fā)光強(qiáng)度；常數(shù)θ的取值與激活離子間的能量傳遞類型有關(guān)，當(dāng)能量傳遞類型分別為電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極時(shí)，θ的值分別取6，8，10。

為擬合方便，通常取x≥xc，此時(shí)β（x/xc）θ/3?1，公式（2）右邊分母中的1可以忽略掉，故其可以簡(jiǎn)化為：

因?yàn)閤0、I0、β、xc均為常數(shù)，公式（3）兩側(cè)同取對(duì)數(shù)可得：

我們?nèi)=0.08，0.10，0.12，0.14四個(gè)濃度下的發(fā)光強(qiáng)度對(duì)濃度進(jìn)行擬合，所得結(jié)果呈很好的線性關(guān)系，如圖5所示。2H11/2與4S3/2能級(jí)的直線斜率（-θ/3）分別為-1.72和-1.59，故θ分別為5.16和4.92。由此可知，在KBaGd（MoO4）3中，Er3+離子的2H11/2與4S3/2能級(jí)的能量傳遞類型均屬于電偶極間相互作用。

圖5 KBaGd（MoO4）3∶xEr3+的lg（I/x）與lgx關(guān)系圖Fig.5 Relations of lg（I/x）versus lgx for KBaGd（MoO4）3∶xEr3+

在380 nm激發(fā)下，以525 nm與555 nm作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，分別測(cè)得了KBaGd（MoO4）3∶xEr3+熒光粉2H11/2與4S3/2能級(jí)的熒光衰減曲線，如圖6所示。所有樣品的熒光衰減曲線呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的單指數(shù)衰減形式：

圖6 KBaGd（MoO4）3∶xEr3+的熒光衰減曲線。（a）2H11/2能級(jí)；（b）4S3/2能級(jí)。Fig.6 Decay curves of KBaGd（MoO4）3∶xEr3+phosphors.（a）The2H11/2 level.（b）The4S3/2 level.

其中，I與I0分別為t時(shí)刻以及初始時(shí)刻（t=0）的熒光 強(qiáng) 度，τ為 熒 光 壽 命。由 于2H11/2與4S3/2能 級(jí) 屬于熱耦合能級(jí)，兩個(gè)能級(jí)上布居的粒子呈動(dòng)態(tài)平衡分布，所以兩個(gè)能級(jí)的壽命幾乎相同。此外，由于濃度猝滅效應(yīng)，摻雜濃度越高，樣品的熒光強(qiáng)度衰減得越快，熒光壽命越短。

3.3 熱穩(wěn)定性及溫度傳感特性

為了分析樣品的熱穩(wěn)定性以及溫度對(duì)樣品光譜性能的影響，在380 nm激發(fā)下測(cè)試了三種不同摻雜濃度的KBaGd（MoO4）3∶xEr3+（x=0.02，0.08，0.14）熒光粉的變溫發(fā)射光譜。在此，我們僅以KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+作為示例，分析樣品的光譜變化情況，如圖7（a）所示。可以看到，隨著溫度升高，樣品的發(fā)光強(qiáng)度及光譜形狀都產(chǎn)生了巨大的變化。插圖中顯示出2H11/2與4S3/2能級(jí)積分熒光強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢(shì)。由于溫度猝滅作用，4S3/2能級(jí)的熒光強(qiáng)度隨著溫度升高迅速下降，當(dāng)溫度升高到478 K時(shí)，其強(qiáng)度僅為室溫時(shí)的28%。而2H11/2能級(jí)的熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)出拋物線狀的變化趨勢(shì)：熒光強(qiáng)度剛開始隨著溫度升高緩慢增強(qiáng)，溫度超過(guò)398 K后又開始緩慢下降，在478 K時(shí)，其強(qiáng)度約為室溫時(shí)的1.15倍。

圖7 （a）KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+的變溫發(fā)射光譜；（b）4S3/2能級(jí)歸一化后KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+的變溫發(fā)射光譜；（c）不同溫度下2H11/2與4S3/2能級(jí)熒光強(qiáng)度比。Fig.7（a）Temperature-dependent emission spectra of KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+.（b）Temperature-dependent emission spectra of KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+with the4S3/2 level normalized.（c）FIR value of2H11/2 and4S3/2 under different temperatures.

2H11/2能級(jí)的熒光強(qiáng)度之所以出現(xiàn)先增強(qiáng)后降低的變化是因?yàn)榱Ｗ釉跓狁詈夏芗?jí)2H11/2與4S3/2上的布居符合Boltzmann分布[8]：

其中，NH與NS分別為能 級(jí)2H11/2與4S3/2上 的 粒 子數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，ΔE為2H11/2與4S3/2能級(jí)的能級(jí)間隔。由此可見，溫度升高有利于增加能級(jí)2H11/2上的粒子數(shù)，因而熒光強(qiáng)度隨著溫度升高而增強(qiáng)。但溫度升高也會(huì)同時(shí)提高粒子的無(wú)輻射躍遷概率，引起溫度猝滅。當(dāng)溫度超過(guò)398 K時(shí)，溫度猝滅起到了主導(dǎo)作用，因而2H11/2能級(jí)的熒光強(qiáng)度又開始下降。

為了更清楚地對(duì)比出2H11/2與4S3/2能級(jí)的熒光強(qiáng)度變化，圖7（b）中將不同溫度下4S3/2能級(jí)的熒光強(qiáng)度進(jìn)行了歸一化。這時(shí)可以更直觀地看到，與4S3/2能級(jí)相對(duì)比，2H11/2能級(jí)的熒光強(qiáng)度隨著溫度升高呈現(xiàn)遞增的變化趨勢(shì)。圖7（c）為各溫度下2H11/2與4S3/2能級(jí)的熒光強(qiáng)度比（R=I530/I550）。室溫時(shí)，2H11/2與4S3/2能級(jí)的熒光強(qiáng)度比約為0.5，當(dāng)溫度升高到478 K時(shí)，兩者的熒光強(qiáng)度比升高到了2.3。

2H11/2與4S3/2能級(jí)的發(fā)光強(qiáng)度均與它們布居的粒子數(shù)密度成正比[13]：

其中，IH與IS分別為能 級(jí)2H11/2與4S3/2的 積 分熒光強(qiáng)度，C′為常數(shù)。根據(jù)上式對(duì)FIR（RFIR）進(jìn)行擬合，如圖7（c）所示，得到C′為24.21，ΔE/k為1 132.52。換算后得出2H11/2與4S3/2能級(jí)的能級(jí)間隔ΔE=787 cm-1，與前面根據(jù)發(fā)射譜（圖3）計(jì)算出的結(jié)果（785 cm-1）非常吻合。

絕對(duì)靈敏度（Sa）與相對(duì)靈敏度（Sr）是衡量材料對(duì)溫度傳感能力的兩個(gè)重要參數(shù)。其中，絕對(duì)靈敏度定義為RFIR隨溫度的變化率，而相對(duì)靈敏度則反映的是RFIR的變化率相對(duì)于自身的百分比[10]：

根據(jù)公式（8）和（9），我們得到樣品KBaGd（MoO4）3∶xEr3+（x=0.02，0.08，0.14）的絕對(duì)靈敏度與相對(duì)靈敏度，如圖8所示。在實(shí)驗(yàn)測(cè)量溫度范圍內(nèi)，KBaGd（MoO4）3∶xEr3+的絕對(duì)靈敏度均隨溫度升高而遞增，而相對(duì)靈敏度則隨著溫度升高而逐漸下降。此外，相同溫度下，Er3+的摻雜濃度越高，樣品的絕對(duì)靈敏度則越低，而相對(duì)靈敏度幾乎沒有變化。根據(jù)公式（9），相對(duì)靈敏度只與2H11/2與4S3/2能級(jí)的能級(jí)間隔有關(guān)，從圖4中可以看到，2H11/2與4S3/2能級(jí)的發(fā)射峰位置并沒有隨Er3+離子摻雜濃度的變化而發(fā)生改變，說(shuō)明摻雜濃度對(duì)兩能級(jí)間的能級(jí)間隔沒有影響，因而其相對(duì)靈敏度不變。但是，根據(jù)公式（8），絕對(duì)靈敏度除了與2H11/2和4S3/2能級(jí)的能級(jí)間隔有關(guān)，還與2H11/2與4S3/2能級(jí)的FIR成正比。根據(jù)圖4，由于2H11/2能級(jí)呈現(xiàn)出更強(qiáng)的濃度猝滅效應(yīng)，隨著摻雜濃度的升高，F(xiàn)IR逐漸降低，因而絕對(duì)靈敏度也相應(yīng)地呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖8 KBaGd（MoO4）3∶xEr3+（x=0.02，0.08，0.14）的 絕 對(duì) 靈敏度Sa（a）與相對(duì)靈敏度Sr（b）Fig.8 Absolute sensitivity Sa（a）and relative sensitivity Sr（b）of KBaGd（MoO4）3∶xEr3+（x=0.02，0.08，0.16）

表1中列出了其他一些Er3+單摻或Yb3+/Er3+共摻的發(fā)光材料的溫度傳感參數(shù)。根據(jù)公式（9），相對(duì)靈敏度與ΔE/k成正比，ΔE/k大的材料理論上具有更佳的相對(duì)靈敏度。通過(guò)對(duì)比可以看出，KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+熒光粉具有較大的ΔE/k，其相對(duì)靈敏度要優(yōu)于大部分的其他材料，表明其在溫度測(cè)量領(lǐng)域具有優(yōu)異的光學(xué)測(cè)溫性能。此外，發(fā)光強(qiáng)度高也是一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)，可以有效抵抗來(lái)自環(huán)境的干擾，進(jìn)一步有利于信號(hào)的檢測(cè)和采集。KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+熒光粉具有較高的摻雜濃度，因而理論上將具有更高的發(fā)光強(qiáng)度。因此，我們制備的KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+材料在高靈敏度非接觸式光學(xué)測(cè)溫領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

表1 KBaGd（MoO4）3∶Er3+與其他Er3+離子摻雜的發(fā)光材料的靈敏度Tab.1 Sensitivity of KBaGd（MoO4）3∶Er3+and other Er3+doped materials

3.4 樣品在白光LED領(lǐng)域的應(yīng)用

通過(guò)將KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+熒光粉與硅膠的混合物涂覆在380 nm芯片上，制備了綠光LED燈珠。在100 mA電流的驅(qū)動(dòng)下，燈珠發(fā)出明亮的、淺綠色的光，如圖9所示。其色坐標(biāo)為（0.298 5，0.523 0），色溫為6 223 K，顯色指數(shù)為11.9。但是其流明效率僅有0.21 lm/W，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Eu2+激活的商用綠色熒光粉如BaSi2O2N2∶Eu2+[25]、（Sr,Ca）2SiO4∶Eu2+[26]。這主要與Er3+離子較低的發(fā)光效率有關(guān)。此外，以380 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)試了KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+的量子效率，如圖10所示。

圖9 利用KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+制備的LED及其光致發(fā)射光譜Fig.9 LED fabricated with KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+phosphor and its photoluminescence spectra

圖10 KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+熒光粉的量子產(chǎn)率Fig.10 Quantum efficiency of KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+phosphor

樣品的量子效率可由下列公式計(jì)算[27]：

其 中，LEmission為 樣 品 的 發(fā) 射 光 譜，EBlank和ESample分別為沒有樣品與有樣品時(shí)的激發(fā)光譜。經(jīng)計(jì)算得 出KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+的 量 子 效 率 僅 有15.65%。因此，KBaGd（MoO4）3∶Er3+熒光粉在照明領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用與現(xiàn)有的商用熒光粉仍有很大的差距。

4 結(jié) 論

本 文 制 備 了 不 同 濃 度 的KBaGd（MoO4）3∶xEr3+熒光粉，并對(duì)其發(fā)光性能及溫度傳感性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，在紫外光激發(fā)下，樣品在綠光區(qū)域有兩個(gè)明顯的發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于Er3+離子的一對(duì)熱耦合能級(jí)2H11/2與4S3/2到基態(tài)能級(jí)4I15/2的躍遷發(fā)射。在KBaGd（MoO4）3中，Er3+離子的最佳摻雜濃度為8%，遠(yuǎn)高于已報(bào)道的其他基質(zhì)。離子間的臨界能量傳遞距離是1.861 nm，猝滅機(jī)理為電偶極間相互作用。不同摻雜濃度下Er3+離子的2H11/2與4S3/2能級(jí)的熒光衰減曲線均呈單指數(shù)下降變化，且兩能級(jí)的熒光壽命非常接近。根據(jù)2H11/2與4S3/2能級(jí)在不同溫度下的熒光強(qiáng)度比，計(jì)算得到KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+熒光粉在478 K時(shí)的相對(duì)靈敏度為1.28%·K-1，優(yōu)于許多已報(bào)道的Er3+離子摻雜的溫度傳感材料。最后，利用KBaGd（MoO4）3∶0.08Er3+熒光粉制備了LED燈珠，根據(jù)其光電參數(shù)與量子效率客觀評(píng)價(jià)了其在照明領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

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