李子洋，李煊赫，李慧珺，林良良*

（1.江南大學化學與材料工程學院，合成與生物膠體教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2.上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

1 引 言

隨著納米技術的發(fā)展，熒光納米材料逐漸被用于分子水平上的可視化分析，極大推動了生物學和醫(yī)學的深入研究。研發(fā)制備質量穩(wěn)定、性能優(yōu)越的熒光納米材料，能進一步拓展其在離子檢測[1-2]、生物傳感[3-4]和信號傳導[5-7]等領域的應用。根據能量轉換特點，熒光納米材料可分為上轉換材料和下轉換材料。其中，下轉換是將一個高能光子轉換成兩個或更多低能光子的過程，具有下轉換特性的熒光材料可以有效標記目標進行光學檢測。上轉換材料可將長波長光轉換為短波長光，避免自發(fā)熒光的干擾，具有更強透射力和更少光散射，是生物醫(yī)學領域的理想成像材料。對于大多數熒光納米材料，其發(fā)光性能都會受到量子限域效應以及表面態(tài)[8]的影響，可采用合適方法調控發(fā)射/缺陷中心，獲得特定性能的熒光材料。

目前國內外已開發(fā)出一系列制備熒光納米材料的方法，如化學氧化法[9-11]、微波法[12-14]、等離子體法[15-16]、水熱法[17-19]、模板法[20-21]等。盡管上述方法已取得了不少進展，但都屬于間歇生產，存在試劑消耗大[22]、工藝復雜[23]、設備熱效率低[24]等問題，且制備出來的熒光納米材料存在產率不高、熒光性能差、粒度尺寸分布不均勻、分離純化困難等問題。而納米材料粒徑的均一性對其在臨床領域的應用至關重要，不同粒徑的顆粒在生物體內的輸送速率和運輸機理各異，使得它們可能被多個部位吸收，影響成像效果。因此，開發(fā)出粒徑均一、質量穩(wěn)定、性能優(yōu)越的熒光納米顆粒制備工藝對發(fā)展先進生物成像技術具有重要意義。

微流控技術可通過幾十微米到幾百微米的微通道來操縱微量流體[25]，具有傳質傳熱效率高[26]、反應安全性高[27]、停留時間可控[28]、工業(yè)放大簡單[29]等優(yōu)點。與此同時，該技術具有高度靈活性和精確性，可通過控制反應物類型、濃度、停留時間、孔道結構、進料方式等靈活調節(jié)納米顆粒的組成、尺寸、結構[30-31]。例如，Rao等[32]開展了基于微流控技術的碳點可控制備研究，通過改變反應溫度、流速、乙二胺用量和銅纖維的孔隙率獲得了高光致發(fā)光量子產率（73%）的碳點；Su等[33]利用微通道反應器探索了聚苯胺顆粒的連續(xù)化合成工藝，并將產物用于超級電容器中；Fu等[34]采用2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸膽堿（PMPC）對微流控器件表面修飾，通過偶聯反應使器件表面具有超潤濕性和良好的液體傳輸能力；Zhang等[35]利用逐層自組裝技術在微流控芯片通道表面涂覆土工材料，使其適用范圍擴大到模擬實際巖石中的多相流動；還可耦合在線表征技術實時監(jiān)控和操縱反應過程，方便反應機理和動力學研究[36]。因此，該技術為熒光納米材料的設計及制備提供了新途徑。至今，不少研究[37-39]證明微流控技術可制備特定形貌、尺寸均一且性能優(yōu)異的熒光納米材料。雖然目前涌現出系列關于微流控制備熒光納米材料的研究報道，但該領域的綜述尚屬空白。

鑒于微流控技術在熒光納米材料合成中的巨大優(yōu)勢，本文整理歸納了近些年國內外有關微流控制備熒光納米材料研究進展。詳細闡述不同特征結構的微流控反應器及制備過程，介紹了典型熒光納米材料的合成案例，并指出了該領域的挑戰(zhàn)。

2 微流控合成系統分類

微流控本質上是采用精細加工技術在芯片或管道內制作出特定的微通道結構，通過操控流體在微尺度上進行物理/化學反應，將合成、修飾、分離等操作集成在微小平臺上。使用微流控反應器代替?zhèn)鹘y釜式設備可實現精準的溫度調控、均勻的停留時間分布及高效的傳質傳熱。常見的能量耦合方式主要有常規(guī)外部加熱式（水浴/油浴）、微波輔助式和超聲波輔助式三種。近年來，隨著光、電、磁技術的發(fā)展，這些新型能量逐漸被耦合到微流控反應系統上，出現了光激發(fā)（紫外、紅外、可見光）微反應器、電化學微反應器、等離子體微反應器等先進結構[39]；除能量耦合方式外，微反應器的特征結構也是決定熒光納米材料制備過程的重要因素。目前，微流控反應器按照結構可分為芯片微反應器和通道微反應器（管式微反應器和離心式微反應器）。其中，芯片微反應器中的傳質過程主要以擴散為主，而管式和離心式微反應器的傳質過程則受到流體動能和流動耗散率的影響。為了對微流控反應器有更詳細的了解，圖1列舉了幾個典型微反應器的特征結構[40-46]，表1總結了其結構類型及優(yōu)缺點。

圖1 典型微反應器的特征結構圖。（a）芯片微反應器［40-42］；（b）管式微反應器［43-44］；（c）離心式微反應器［45-46］。Fig.1 Characteristic structure diagram of typical microreactors.（a）Chip-based microfluidics［40-42］.（b）Tubular microreactors［43-44］.（c）Centrifugal microreactors［45-46］.

表1 微流控系統分類及優(yōu)缺點Tab.1 Pros and cons of microfluidic devices

2.1 芯片微反應器

基于普通毛細管電泳的基本原理和技術，利用微納加工技術可在硅片、玻璃片、石英片或高分子聚合物基質材料上加工各種微細結構，如通道、反應槽等功能單元，構成芯片微反應器[78]。微流控芯片可集成采樣、反應、分離、檢測等功能單元，相比于傳統法的間歇式反應器，芯片的通道尺寸只有幾十到幾百微米，比表面積比常規(guī)的反應器高出幾個數量級，極大地縮短了擴散距離，使得反應物混合效率提高，方便參數精準調控。芯片微反應器按照流體流動方式（公式（1））又可以分為單相層流裝置、多相分段流裝置以及基于液滴的流動裝置三大類。

2.1.1 單相層流裝置

兩股互溶的流體以層流狀態(tài)并行流動發(fā)生反應時，傳質過程以擴散為主，在垂直于流動方向上會形成從高到低的濃度梯度，且隨流動距離增加而減少?；谶B續(xù)層流的微流控裝置易于設計、操作和放大，已成功應用于藥物篩選[47]、無膜電池制備[48]、分離分析[49]以及細胞生物學研究[50]等領域。

Edel等[51]設計了一種簡單的直線單相層流微反應器（圖2（a））生產硫化鎘納米顆粒，然而，該反應器中物質的混合效率并不高，產率也較低。為此，Wang等[52]設計了蛇形玻璃毛細管芯片反應器（圖2（b））以增加反應路徑，強化傳質傳熱過程；Wan等[53]引入具有多個輸入端的Y型進料板和對流微混合器（圖2（c））增加操作靈活性，強化物質混合。

同軸構型也是常見的一種單相層流結構（圖2（d）），界面尖銳，逆流操作，使物料有很好的混合效果。Lan等[54]在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）芯片上加工了一個內徑為0.5 mm的管路作為連續(xù)相通道，同時在管中插入微針作為分散相通道。液滴在通道中流動時與壁面摩擦產生局部循環(huán)，促進流體間的碰撞混合。除改變芯片通道形狀外，Matlock-Colangelo等[55]將靜電紡絲納米纖維集成到Y型微通道中并進行混合度的量化研究（圖3（a）），證實該方法能有效強化流體混合。

圖2 連續(xù)層流微流控裝置示意圖。（a）直線單相層流結構［51］；（b）蛇形毛 細 管結構［52］；（c）Y型結構［53］；（d）同軸結構［54］。Fig.2 Schematic of continuous laminar flow microfluidics devices.（a）Linear capillary［51］.（b）Serpentine capillary［52］.（c）Y-type［53］.（d）Co-axial structure［54］.

單個反應器在顆粒生長過程中易發(fā)生交叉污染，將多個反應器串聯分離各個生長階段，可降低顆粒污染的概率。Shiba等[56]將多個單相層流芯片微反應器串聯起來（圖3（b））分步合成SiO2-TiO2納米顆粒，將二氧化鈦成核階段、核聚集階段、二氧化硅封裝階段以及顆粒生長階段分隔開，更加精準有效地控制每個反應步驟。Uson等[57]利用化學刻蝕在不銹鋼板上加工了寬370 μm、深150 μm的通道（圖3（c）），用以制備超順磁性氧化鐵納米顆粒。串聯方式能將納米顆粒的成核和生長階段分離開，實現連續(xù)可控合成純度高、粒徑均一的氧化鐵納米顆粒。

圖3 （a）帶有嵌入式納米纖維的Y型通道混合器［55］；（b）多步微流控合成SiO2-TiO2納米顆粒裝置圖［56］；（c）制備超順磁性氧化鐵納米顆粒不銹鋼微反應器［57］。Fig.3（a）Y-channel mixer with embedded nanofiber［55］.（b）Controlled growth of SiO2-TiO2 hybrid nanoparticles through a multistep microfluidic approach［56］.（c）Preparation of superparamagnetic iron oxide nanoparticles by a stainless steel microreactor［57］.

單相層流反應器結構簡單，成本較低，但流體在通道中的傳質效果一般，易發(fā)生交叉污染，通過改進通道形狀或將反應器以不同方式組合使用可在一定程度上解決上述問題。

2.1.2 多相分段流微流控裝置

多相分段流是指互不相溶的兩股流體在通道中平行流動，因物理性質的差異兩相之間會產生連續(xù)液膜。與單相層流相比，多相流體的流動狀態(tài)更為復雜，不僅與溶液本身的密度、粘度等物性有關，也受流體間的相互作用力影響。Aota等[79]通過“壓差”定義多相微流體的流形，將與流體本身性質有關的壓力差稱為流體兩端壓力差ΔPF，與流體間作用力有關的壓力差稱為拉普拉斯壓差ΔPL?；赮oung-Laplace方程：

其中R1和R2為液-液界面在垂直和平行于液流方向上的曲率半徑。對于平行多相微流，公式（1）可簡化為：

其中θ和d分別為微通道的接觸角和深度。θre和θad分別為后退和前進接觸角，因此ΔPF受到下列公式的限制：

以水相和有機相為例，當ΔPF＞ΔPL時，有機相向水相移動；反之，水相向有機相移動（圖4（a））。

在單相層流裝置中，系統相對靜態(tài)且傳質過程受擴散控制。而多相反應可通過加入與試劑互不相溶的載液將試劑隔開，在短時間內按需形成不同條件的液段。目前存在兩種主要類型的分段流體：液-液[58]和氣-液[59]。液-液分段（圖4（b））[60]下離散的液滴在納升尺度上被不相溶的惰性載液包裹，以有規(guī)律的移動界面間距分段流動。Sen等[61]以BaCl2和H2SO4為分散相、十二烷為載體相在聚四氟乙烯（PTFE）盤管內合成BaSO4納米顆粒，十二烷的存在可避免水相潤濕微通道壁，緩解固體顆粒生成引起的管道堵塞。氣-液分段（圖4（c））則是用離散氣泡分隔液體來限制液體段中的反應，離散液的內部循環(huán)可將材料從通道壁轉移到液體中心，實現充分的對流混合和高效的熱質傳遞。

圖4 （a）壓差判斷多相微流體流形示意圖［79］；（b）不相溶連續(xù)相包裹離散液塞示意圖［60］；（c）連續(xù)相被不相溶離散氣泡分離的液塞示意圖［60］。Fig.4（a）Pressure balance at the liquid-liquid interface of two phase microflows［79］.（b）Discrete liquid plugs encapsulated by an immiscible continuous phase［60］.（c）Liquid slugs with the continuous phase separated by immiscible discrete bubbles［60］.

Cabeza等[62]設計了一套用于制備金納米顆粒的多相分段微流控裝置（圖5（a）），將三種惰性流體（空氣、甲苯和硅油）作為分散相注入由金前體和還原劑組成的流動載體水相中。研究表明，通過改變兩相物理性質以及入口流速可控制納米顆粒的尺寸及分布。此外，也有研究發(fā)現，在反應過程中引入N2、CO、O2等氣體可以改變顆粒的形態(tài)和結晶度。Larrea等[63]用分段流微反應器研究不同氣體對納米材料的影響（圖5（b）），通入H2可得到高分散性且具有八面體特征的黑色磁鐵礦納米晶體，引入O2則會得到形貌不規(guī)則的橙色亞鐵酸鹽晶體，而CO作為工作氣時則會表現出雙重特性。因此，多相分段流反應器在合適的反應條件下，可合成特定形貌、特定晶型的納米材料。

圖5 （a）多相微流控制備金納米顆粒示意圖［62］；（b）不同氣源進行液體分割而產生不同形貌磁性納米材料［63］。Fig.5（a）Multiphase microfluidic preparation of AuNPs［62］.（b）Liquid partitioning by different gases resulting in magnetic nanomaterials of different morphologies［63］.

2.1.3 基于液滴流動的微流控裝置

微芯片液滴技術是微流控技術的一個重要分支，通過改變流動剪切力或表面張力將兩種互不相溶流體中的離散相流體分割，分離成納升尺度的微液滴。該技術有著其獨特的優(yōu)勢，例如微液滴占據空間小，反應物質被限制在了液滴內部，可加速物質之間的傳質速率；反應時間精確可控，操作靈活；每個液滴都是一個獨立的反應器，大大降低了試劑對芯片通道的污染。根據液滴生成方式又可分為T型結構法、流動聚焦法和同軸流動共聚焦法。

T型微通道結構簡單，廣泛用于微液滴的生成。Thorsen等[64]采用縮徑T型通道微芯片（圖6（a）），從芯片端口引入油水兩相并在T型結構交叉處混合形成油/水界面，當界面張力不能維持油相剪切力時，水相就會斷裂成液滴。張志井等[65]在亞克力玻璃板上刻出400 μm×400 μm的T型凹槽，并利用高速攝像機研究微液滴形成過程和液滴長度變化規(guī)律。

其中，和分別為離散相和連續(xù)相的體積流量，W和H分別為截面的長和寬，μc為連續(xù)相的動力黏度，σ為兩相表面張力，Cac為黏性力與表面張力的相對大小。當連續(xù)相流速較低時，離散相在T型通道交匯處聚集后沿著通道方向流動，經拉伸、剪斷形成周期性的彈狀液滴；而體積流量較大時，離散相在連續(xù)相的剪切力及兩相的表面張力作用下，斷裂形成長度較小的滴狀流。

與T型結構法相比，流動聚焦法（圖6（b））是從兩側擠壓離散相，導致界面失穩(wěn)形成液滴[66]。韓丹丹等[67]基于流動聚焦微結構研究兩相流速、連續(xù)相粘度和縮徑孔口尺寸對微液滴生成的影響，發(fā)現當連續(xù)相流量固定時，微液滴尺寸隨分散相流量、粘度、孔口尺寸的增大而增加。

同軸流動共聚焦法是使用嵌套毛細管使連續(xù)相從四周擠壓離散相流體導致前端失穩(wěn)生成液滴的方法（圖6（c））[68]。與上述兩種方法相比，該方法不需要借助光刻技術或超凈實驗室加工反應器，成本較低、工藝相對簡單。Bandulasena等[69]使用三相玻璃毛細管微流控裝置，通過改變試劑流速、毛細管尺寸和毛細管形狀實現對液滴和納米顆粒的精確控制?；谝旱蔚奈⒘骺匮b置為實驗提供更大的靈活性和穩(wěn)定性，在不停止輸入驅動力或浪費昂貴試劑的情況下可快速靈活地切換反應條件。

圖6 （a）T型結構芯片內油水界面［64］；（b）十字交叉流動聚焦芯片示意圖［66］；（c）同軸毛細管共流/逆流合成液滴示意圖［68］。Fig.6（a）Oil-water interface in a T-structure chip［64］.（b）Schematic diagram of cross-cross flow focus chip［66］.（c）Droplet generation using cocurrent/countercurrent flow in coaxial capillaries［68］.

2.2 管式微反應器

管式微反應器比芯片微反應器結構簡單、容易搭建，各個模塊間可靈活組裝，不僅提高了處理通量，還促使微流控系統向自動化、集成化和功能化方向發(fā)展。目前，管式微反應器已用于合成各種納米材料，如聚合物材料[70]、金屬有機框架（MOFs）[71]、金屬納米顆粒、半導體量子點等。

Li等[72-73]用三通管式微反應器在等離子體作用下了合成了金、銀及其合金納米顆粒，并借助它們的表面增強拉曼散射性能成功檢測羅丹明、結晶紫、亞甲基藍等物質。Song等[74]將石英針插入由T型聚醚醚酮（PEEK）混合器和全氟烷氧基毛細管組成的微通道反應器中來引入分散相（圖7（a）），有效改善了因通道壁未潤濕造成的液液兩相流動受限、管道堵塞問題。Yang等[75]在管式微反應器中合成CdSe納米晶體（圖7（b）），并采用油胺作為配體增加了Cd的反應性，促進了反應物的擴散，合成的產物有非常窄的光致發(fā)光半峰全寬。Nightingale等[43]證明，與間歇反應器相比，管式微反應器有著更高的傳質效率，反應條件也更溫和。

具有微混合器或混合區(qū)的管狀反應器已被應用于合成各種納米材料，混合性能優(yōu)于芯片反應器，表現出穩(wěn)定的流動模式，不易結垢，但相比芯片微反應器反應的精度和可控性較低。

2.3 離心式微反應器

多數芯片和管式微反應器工作時是靜止的，反應由流體運動或外界能量輸入來驅動；而基于離心力驅動的微反應器則是利用微電機帶動下作圓周運動所產生的離心力作為液流的驅動力，與其他驅動方式相比加工方便、驅動流體范圍廣、流體流動無脈動以及易于進行高通量分析等優(yōu)勢。

Czugala等[76]采用如圖7（c）所示的多層離心圓盤裝置進行實時水質檢測。該裝置可同時將多個樣品移入采樣口，以一定轉速旋轉圓盤，固體在離心力作用下被保留在上腔，液體則會流入別的腔室進行pH或者濁度檢測。Kim等[77]設計了一個用于沙門氏菌檢測的離心式全自動微反應系統（圖7（d）），將病原體檢測、DNA提取、等溫重組酶聚合擴增和檢測集成到一個圓盤上。整個過程在30 min內完成，且檢測結果可視化。離心式微反應器與各種檢測技術的集成可作為一種廉價且功能性強的檢測手段，在食品、化妝品風險物（如重金屬離子、亞硝胺、酚類化合物等）的分析中有著巨大的應用潛力。

圖7 （a）用于苯胺聚合的微反應器系統示意圖［74］；（b）合成CdS/ZnS納米晶的微通道示意圖［75］；（c）離心微流控系統分析監(jiān)測水質［76］；（d）用于沙門氏菌檢測的全集成光盤實驗室［77］。Fig.7（a）Schematic diagram of the microreactor system for the polymerization of aniline［74］.（b）Synthesis of CdS/ZnS nanocrystals in microchannels［75］.（c）Centrifugal microfluidic system for water analysis and monitoring［76］.（d）An automated labon-a-disc for Salmonella detection［77］.

3 微流控制備熒光納米材料典例

具有光熱穩(wěn)定性好、生物相容性好以及光學性能優(yōu)異[80]的熒光納米材料可作為替代傳統有機熒光材料的理想物質。本節(jié)將根據熒光材料種類介紹有關微流控制備技術的典例。

3.1 半導體納米顆粒

半導體量子點作為熒光納米材料的一種，發(fā)射波段覆蓋了從紫外到近紅外的范圍，在生物成像、發(fā)光二極管（LED）以及新型顯示器[81]等領域有著廣泛的應用前景。迄今為止，微流控技術已實現了多種半導體量子點的連續(xù)可控合成，包括Ⅳ-Ⅵ(PbS）[82]、Ⅵ(CuInS2）[83]、Ⅰ-Ⅳ-Ⅶ(CsPbBr3）[84]、Ⅱ-Ⅳ(CdSe）[85]、Ⅲ-Ⅴ(InP）[86]和Ⅰ-Ⅲ-Ⅰ-Ⅱ-Ⅵ-Ⅳ(Cu2ZnSnS4）[87]。

Liu等[85]采用管式微通道裝置合成CdSe量子點（圖8（a）），與間歇式反應器相比，微通道內傳質傳熱效率更高，得到的CdSe量子點表面缺陷更少，量子產率更高。Singh等[88]使用芯片微反應器在室溫下分別合成了ZnS和Mn摻雜的ZnS半導體納米顆粒（圖8（b）），Mn2+以四面體對稱形式摻雜在ZnS材料表面，大大改善了半導體顆粒的量子產率和光熱性能。Cheng等[89]首次使用磁熱微流控芯片快速合成了具有更高光學性能和連續(xù)生產的CdSe和CdSe@ZnS量子點（圖8（c）），所制備的CdSe@ZnS量子點表現出相對較高的光致發(fā)光量子產率(70%）。Baek等[90]將多個高溫高壓芯片微反應器串聯成連續(xù)流合成系統（圖8（d）），分別加強混合、老化、連續(xù)生長、殼層形成和退火過程，成功合成了InP/ZnS、InP/CdS和InAs/InP等一系列核殼結構的半導體量子點，且量子產率可達45%?？梢?，利用微流控技術能實現復雜結構納米材料的可控制備。

圖8 （a）微流控合成CdSe［85］；（b）微流控合成Mn摻雜ZnS納米顆粒［88］；（c）磁熱微流控制備CdSe和CdSe@ZnS量子點［89］；（d）多級微流控平臺連續(xù)合成核殼量子點［90］。Fig.8（a）Microfluidic synthesis of CdSe［85］.（b）Microfluidic synthesis of Mn-doped ZnS nanoparticles［88］.（c）Microfluidic preparation of CdSe and CdSe@ZnS quantum dots［89］.（d）Synthesis of core-shell quantum dots using a multi-stage microfluidic platform［90］.

3.2 碳點

碳點（CDs）是以sp2-sp3雜化疇結構為基礎的零維納米碳材料，由碳核和碳殼兩部分構成，與半導體納米顆粒有著相似的尺寸和熒光性能，但其生物毒性低，更適用于細胞成像[91]以及疾病監(jiān)測[92]、診療[93]等領域。Lu等[94]通過快速篩選制備碳點的反應條件及研究光致發(fā)光機理證明微反應器是高效合成碳點的理想工具。Rao等[95]使用三種不同通道形狀（直線型、蛇型和雙蛇型）的芯片微反應器探索碳點的快速規(guī)?；铣晒に嚕▓D9（a）），隨著反應物流速增大，碳點的濃度和尺寸會減小，紫外吸收峰和熒光強度下降。由紅外吸收可知碳點表面含有C—O、O—H等含氧官能團，可與Fe3+作用發(fā)生熒光猝滅，可用作構建檢測Fe3+的傳感平臺的理想材料。

圖9 （a）線性、蛇形和雙蛇形微反應器合成碳點［95］；（b）泡沫銅微反應器制備N-CDs用于檢測Hg2+示意圖［97］；（c）基于液滴的微反應器結合在線檢測和端點檢測合成α-FAPbI3示意圖［101］。Fig.9（a）Synthesis of carbon dots in linear，serpentine and double serpentine microreactors［95］.（b）Preparation of N-CDs for the detection of Hg2+by copper foam microreactors［97］.（c）Droplet-based microreactor for the synthesis of α-FAPbI3 combining in-situ detection and endpoint detection［101］.

Lin等[96]使用管式微反應器連續(xù)合成了具有窄尺寸分布的氮磷共摻雜碳量子點，表面豐富的官能團（如C—N、C—P、P—O、—NH2、P—O—C等）可賦予碳點更多活性位點和更好的導電性。Tang等[97]以檸檬酸和乙二胺為原料在泡沫銅微反應器上合成N-CDs（圖9（b）），檸檬酸的羧基和羥基與乙二胺的氨基首先發(fā)生反應形成小分子熒光團后聚集成大分子熒光團，之后碳核生長，而碳點表面分子熒光團的形成和碳核生長之間存在競爭關系，需要控制合適的反應溫度以制備高量子產率的產物。在此基礎上，研究人員還將碳點做成熒光探針，利用亞硝胺-碳量子點增敏化學發(fā)光機理成功檢測出亞硝胺。這對碳量子點熒光探針設計及其在化妝品風險物檢測中的應用具有很好的指導意義。

3.3 鈣鈦礦納米顆粒

鈣鈦礦納米顆粒是一種新型的光電材料[98]，其 結 構 通 式 為ABX3，通 常A為CH3NH3+、HC-或Cs+，B為Pb2+、Sn2+、Mn2+等，X為Cl-、Br-、I-。這類熒光材料具有高吸收系數、高載流子移動率和低陷阱密度等特點，在光伏電池[99]、LED和激光器[100]等領域受到廣泛關注。

Maceiczyk等[101]使用液滴微流控反應器合成了高純度的FAPbI3、FAPbBr3和FAPb(Br/I）3納米顆粒（圖9（c）），結合在線熒光檢測發(fā)現溴化物呈現片狀生長，碘化物呈現立方體形，具有精確的波長調諧（700～800 nm）、較窄的發(fā)射線寬（＜90 meV）以及高量子產率（約90%）。Lignos等[102]使用相同的反應裝置制備FAPbX3（X=Br，Cl）納米顆粒，當Br負載量在40%～95%連續(xù)變化時，光致發(fā)光（PL）光譜會在465～520 nm之間可控調諧，但高Cl負載量會因鹵化物離子的隔離使顆粒PL強度和量子產率顯著下降。

與有機-無機雜化鈣鈦礦材料相比，全無機鈣鈦礦納米材料光學性能更優(yōu)異，合成工藝更簡便，但材料穩(wěn)定性相對較差?？赏ㄟ^降低材料的結構維度或者混合不同晶體來改善穩(wěn)定性和光致發(fā)光量子產率。Bao等[103]在微通道內制備零維結構的Cs4PbBr6納米晶，獲得了高穩(wěn)定性和高PL量子產率的產品，并成功應用于發(fā)光二極管中。之后，該課題組使用相同方法制備了PL量子產率高達86.9%的CsPbBr3/Cs4PbBr6復 合 納 米 晶 體[104]，并將其與辛烷己烷混合作為發(fā)光墨水打印出高分辨率圖案，展示了該材料在噴墨打印中的應用潛力。

3.4 稀土摻雜納米顆粒

稀土元素是指包含鈧（Sc）、釔（Y）和15個鑭系元素在內的一組金屬元素，具有豐富的4f能級，可提供從紫外區(qū)到近紅外區(qū)的光發(fā)射光譜，且熒光壽命長，在發(fā)光領域受到廣泛關注。

宋雪霞等[105]使用PTFE毛細管微反應器制備LaPO4∶Ce3+,Tb3+納米材料，停留時間會對材料的光致發(fā)光性能產生影響。Zhu等[106]采用紅外線控溫的微波爐精準加熱微反應器，在促進納米粒子成核和生長的同時可保證粒徑的均一性。Che等[107]使用管式微反應器在100～120℃條件下合成結晶度高、分散性好、且發(fā)光性能優(yōu)越的LaPO4∶Eu納米晶體，結合人類肺癌A549、肝細胞7721和乳腺癌231細胞進行評估發(fā)現產物LaPO4∶Eu具有極好的生物相容性。

NaYF4是目前發(fā)現的上轉換效率最高的基質材料，具有立方相(α-）和六方相(β-）兩種晶體結構。Li等[108]使用液滴微流控反應器制備NaYF4∶Yb,Tm,Er稀土摻雜的上轉換納米材料，通過調控主晶格、敏化劑Yb和活化劑Tm-Er的比例以及反應溫度，合成出發(fā)白光的納米晶體。該材料在紅外光的激發(fā)下會發(fā)生顏色變化，可應用于信息存儲、智能窗戶、全息防偽技術等領域。Wickberg等[109]利用微流控技術合成了NaYF4∶Yb3+，Er3+上轉換納米材料，該材料在500～580 nm的波長范圍內表現出顯著溫度依賴行為，可混合到含有光引發(fā)劑的光刻膠中制造微米級的光學溫度探頭，精確靈活地進行局部溫度測量。

3.5 金屬及氧化物復合納米材料

金屬納米材料是指三維空間中至少有一維處于納米尺度或由它們作為基本單元構成的金屬材料，兼具納米材料的特殊性能和金屬的物化性能，在電極表面改性和離子檢測領域有著廣泛應用。Bressan等[110]基于熔融沉積建模構建了微流控3D打印裝置以連續(xù)流動方式首次合成殼核Au@Ag納米粒子，發(fā)現隨著銀鹽濃度的增加，金屬核心的表面等離子體共振向銀殼藍移，溶液顏色從紅色變成黃色。Wu等[111]使用液滴微反應器制備了粒徑均一的Ficin保護的金納米團簇（F-AuNCs），Fe3+可與F-AuNCs表面的氨基和羧基配位，降低其表面電子密度和熒光強度，可應用于血清中Fe3+的檢測。

ZnO和Fe3O4具有帶隙大、光學透明度范圍廣和聲子能量低的特點，以其為基質引入摻雜離子，可獲得多功能熒光氧化物復合材料。Roig等[112]使用微通道反應器制備多配體修飾的ZnO納米材料，表面活性劑的存在可將納米粒子成核/生長過程與表面功能化過程分開，避免粒子團聚，增強熒光性能。Yang等[113]使用PTFE管結合超聲輔助的方法在20～60℃范圍內合成了ZnO納米顆粒，通過改變超聲波功率使得引入的氣泡數量變化，從而改變反應面積，合成顆粒尺寸可控的ZnO納米顆粒。Lan等[114]使用液滴微流控反應器制造熒光/磁性Janus微粒，將含有Fe3O4納米顆粒的藻酸鹽溶液注入微通道反應器內，在體系中加入Ca2+，液滴可固化成熒光/磁性Janus微粒。該產物可應用于DNA檢測，在生物及臨床檢測中有良好的應用潛能。

表2總結了一些微流控技術合成熒光納米材料的典型例子，以期給后續(xù)該領域的研究人員提供參考。

表2 微流控制備熒光納米材料典例Tab.2 Summary of fluorescent nanomaterials fabricated by microfluidics

表2 (續(xù))

4 結論與展望

綜上所述，微流控技術具有比表面積大、試劑耗量少、熱質傳遞速率高、安全性能好、連續(xù)操作等特點，能有效解決傳統間歇合成過程中產物粒徑分布不均勻、批次重復性差、光熱穩(wěn)定性不好等問題，為熒光納米材料的制備提供了新策略。所合成的產物在生物醫(yī)學、傳感、檢測等領域展現出巨大的應用前景。需要指出的是，雖然該技術擁有巨大的發(fā)展?jié)摿?，但仍需解決以下挑戰(zhàn)：（1）在微反應器中單相或多相流體流動和傳質傳熱研究尚需更深入。流體本身的密度粘度以及物質間的相互作用力都會對流動狀態(tài)產生影響，需結合計算機仿真模擬流體流動過程，揭示微通道內傳質傳熱規(guī)律。（2）微反應器內熒光納米材料的形成機理尚不明晰，需借助先進表征技術（如高分辨顯微鏡）在線監(jiān)測顆粒成長過程，結合數值模擬解析反應機理，為納米材料的精準制備提供指導。（3）微納結構器件作為微流控系統的重要組成部分，微納制造技術的成熟度直接影響微流控技術的發(fā)展，而以光學玻璃為加工材料的加工過程繁瑣復雜、通道深寬比難以控制，故以熱塑性聚合物為基材開發(fā)微納結構器件仍需進一步發(fā)展。（4）實現工業(yè)放大。微流控合成納米材料的基礎研究已小有進展，但產量較少，距工業(yè)化應用仍有距離。單個反應器的優(yōu)化及多個反應器的并行放大研究能為熒光納米材料的規(guī)模化生產提供理論依據。

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