祝 瑋，楊瑞芳，趙南京，殷高方，肖 雪，劉建國，劉文清

1. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230026 2. 中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031

引 言

來自自然和人為來源的多環(huán)芳烴(PAHs)幾乎存在于所有自然水環(huán)境中[1-2]。它們是有毒有害的有機(jī)污染物，對動物和人具有引發(fā)突變和致癌的威脅[3-4]。因此對實(shí)際水體中多環(huán)芳烴的快速現(xiàn)場監(jiān)測十分重要?；瘜W(xué)色譜法是一種理想的測量多環(huán)芳烴的方法，但是有比較耗費(fèi)時間和耗費(fèi)金錢的樣品前處理，包括分析物的提純和預(yù)先濃縮[5-6]。目前化學(xué)色譜法的替代方法是三維熒光光譜技術(shù)(TFST)[7-8]。TFST具有較高的靈敏度，是一種很有前途的快速、 無損地現(xiàn)場監(jiān)測水生環(huán)境中熒光多環(huán)芳烴的技術(shù)[9-10]。它同時測量多環(huán)芳烴的激發(fā)和發(fā)射矩陣來獲取各多環(huán)芳烴的熒光光譜信息，可作為區(qū)分不同種類多環(huán)芳烴[11]的特征指紋。然而由于部分多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)相近和自然水樣的成分復(fù)雜，以致造成熒光峰重疊和未知熒光組分的干擾導(dǎo)致三維熒光光譜缺乏一定的選擇性，阻礙了其直接識別水中多環(huán)芳烴污染的實(shí)用性。因此，成分光譜提取成為多環(huán)芳烴三維熒光光譜分析的主要研究熱點(diǎn)之一，并發(fā)展了包括平行因子分析(PARAFAC)在內(nèi)的多種多維分辨率方法[12-14]。

平行因子分析是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的分析方法之一，它將三維熒光光譜數(shù)據(jù)組直接分解為相對濃度分?jǐn)?shù)，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，從而獲得底層熒光組分[15-17]。通過對多環(huán)芳烴[18]的激發(fā)和發(fā)射光譜與標(biāo)準(zhǔn)熒光光譜的比對，可以實(shí)現(xiàn)組分的定性識別。以上所引的研究工作都是試驗(yàn)混合物的數(shù)量大于或至少等于純組分的數(shù)量的情況。但在實(shí)際應(yīng)用中，樣品數(shù)量過多是一項(xiàng)費(fèi)時費(fèi)力的工作。因此，從較少檢測的樣品中提取和識別更多的組分，即多組分三維熒光光譜的欠定分解，具有實(shí)際意義。在光譜分析領(lǐng)域?qū)η范ǚ纸獾难芯肯鄬^少[19-20]。PARAFAC可以從較少的樣品中回收更多的成分。但是，由于一些信號的熒光發(fā)射較弱，對于過少的樣品，它可能會給出不準(zhǔn)確的結(jié)果。奇異值分解(singular value decomposition, SVD)是一種有效的去噪工具，可以實(shí)現(xiàn)信號與噪聲之間的無偏微分[21-22]。奇異值分解去噪的基本原理是保留奇異值顯著的奇異分量。受此啟發(fā)，利用SVD對微弱熒光信號的高亮進(jìn)行了研究。

這里提出了一種基于奇異值分解(SVD)和PARAFAC的欠定分解方法。該方法通過選取有效奇異值重構(gòu)觀測樣品的激發(fā)發(fā)射矩陣結(jié)構(gòu)，解決了微弱熒光信號的突出問題。根據(jù)奇異值的特點(diǎn)，確定激勵發(fā)射矩陣的最優(yōu)結(jié)構(gòu)作為信號的新的偽樣本。將觀測樣品與新樣品結(jié)合，利用PARAFAC得到純組分光譜。最后，通過回收光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜的比較，識別出污染物成分。以多環(huán)芳烴為例，從兩種多環(huán)芳烴混合物的觀測光譜中成功地恢復(fù)了6種純組分熒光光譜，并利用相似系數(shù)進(jìn)一步評價其組分識別的效率。

1 方法原理

1.1 三維PARAFAC方法

作為一種三線性算法，三維PARAFAC可以對三維陣列進(jìn)行如下分解(Bro 1997; Nikolajsen等2003年)[15，23]

i=1，…，I；j=1，…，J；k=1，…，K

(1)

式(1)中，x(i,j,k)是i樣品的一系列尺寸為J×K(發(fā)射波長j，激發(fā)波長k)的激發(fā)-發(fā)射矩陣“疊加”而產(chǎn)生的三維矩陣x(I×J×K)的元素。其中I為樣本數(shù)，J為發(fā)射波長，K為激發(fā)波長，F(xiàn)為因子數(shù)，每個F對應(yīng)一個平行因子分量。aif為第i個樣品中f組分的相對濃度，bjf和ckf分別為f組分在λj波長處的發(fā)射和檢測波長λk處的波長激發(fā)。將aif，bjf和ckf的所有元素收集到三個加載矩陣A，B和C中，分別對應(yīng)濃度分?jǐn)?shù)矩陣，就可以計(jì)算出相應(yīng)的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜。

1.2 奇異值分解

開始的SVD過程將數(shù)據(jù)矩陣G分解為三個矩陣UM×N,SN×N和VN×N

G=USVT

(2)

式(2)中，VT是矩陣V的轉(zhuǎn)置，SN×N是一個對角矩陣，其對角元素為奇異值。利用s的s

G=USVT

(3)

奇異值分解通過分析有意義或不顯著的奇異值/向量，將有價值的信號從噪聲中分離出來。

2 實(shí)驗(yàn)和結(jié)果討論

實(shí)驗(yàn)以蒽(AN)、 菲(PHE)、 芘(PY)、 芴(FLU)、 苊(ACE)和熒蒽(FLA)這六種多環(huán)芳烴(PAHs)為分析對象。不僅因?yàn)樗鼈兊墓庾V重疊較廣，而且熒光強(qiáng)度差異較大。在相同濃度下，AN，PY和FLU的熒光強(qiáng)度相對于PHE，ACE和FLA較強(qiáng)，F(xiàn)LA為最弱的熒光發(fā)射。以去離子水為背景制備樣品組，其中AN, PHE, PY, FLU, ACE和FLA的濃度分別為

2/4/6/10/3/9 μg·L-1

(X1)

7/3/1/2/5/4 μg·L-1

(X2)

1/2/3/5/7/10 μg·L-1

(X3)

8/5/2/7/1/3 μg·L-1

(X4)

3/6/9/4/10/8 μg·L-1

(X5)

9/8/7/9/3/2 μg·L-1

(X6)

以此來驗(yàn)證算法的有效性。

每次測試對由兩個樣本組成的一組樣本進(jìn)行帶奇異值或不帶奇異值的三維PARAFAC分解。通過比較PARAFAC模型的計(jì)算譜與純組分溶液標(biāo)準(zhǔn)譜的相似程度，使用相似系數(shù)來評價譜圖的分辨性能。計(jì)算得到的光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜之間的相似系數(shù)根據(jù)方程(4)(Tucker 1951〈A Method for Synthesis of Factor Analysis Studies〉)計(jì)算

(4)

式(4)中，x為計(jì)算得到的光譜向量，s為標(biāo)準(zhǔn)光譜向量。系數(shù)r反映了計(jì)算得到的光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜的相似程度。r值越大，計(jì)算譜x與標(biāo)準(zhǔn)譜s的相似度越高，通常認(rèn)為相似性系數(shù)小于0.8的成分識別不成功。

首先對第一個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)集(X1和X2)采用直接三線性分解的三維PARAFAC分解進(jìn)行擬合，根據(jù)式(1)進(jìn)行初始化。在運(yùn)行PARAFAC之前，需要確定組分?jǐn)?shù)。所有樣品都是通過在去離子水中加入6個不同比例的熒光多環(huán)芳烴制備而成。預(yù)測組分?jǐn)?shù)需要大于等于添加的多環(huán)芳烴的種類數(shù)，所以選擇6，7，8和9為可行的組分?jǐn)?shù)。圖1給出了6個分量重建的發(fā)射和激發(fā)光譜與對應(yīng)的6～9個分量的標(biāo)準(zhǔn)光譜的相似系數(shù)。FLA和ACE的激發(fā)光譜(Ex)或發(fā)射光譜(Em)相似系數(shù)均小于0.80，成分?jǐn)?shù)為6; PHE和FLA的相似系數(shù)低于0.80，成分?jǐn)?shù)為7; FLA和ACE的相似系數(shù)低于0.80，成分?jǐn)?shù)為8; FLA和ACE的相似系數(shù)低于0.80，成分?jǐn)?shù)為9。

為了提高PARAFAC對兩個樣本光譜的分辨性能，可以再構(gòu)造兩個偽樣本；構(gòu)造偽樣本的原則是，當(dāng)累積貢獻(xiàn)率首次大于99.9%時，相對應(yīng)的奇異值視為強(qiáng)信號，而將此奇異值前的所有奇異值設(shè)為零，具體方法如下:

(1)對于每個被測樣本，按照式(2)計(jì)算奇異值;

(2)奇異值的累積貢獻(xiàn)率計(jì)算如式(5)

R(i)=(A(1)2+…+A(i)2)/(A(1)2+…+A(N)2)

i=1，…，N

(5)

(3)為了提高微弱熒光信號的分辨率，根據(jù)式(3)重新構(gòu)造新的樣本，將第i奇異值設(shè)為0。

其中A(i)為第i個奇異值。N是奇異值的個數(shù)。當(dāng)R(i)的幅值首次大于99.9%時，對應(yīng)的第i個奇異值視為強(qiáng)信號。

表1 樣本集X1和X2的前8個奇異值累積貢獻(xiàn)率Table 1 The first 8 cumulative contribution rates of singular values for the first set samples X1 and X2

圖2 樣本集X1，X2和兩個偽樣本提取出的六組分(PHE/PY/AN/FLA/FLU/ACE)發(fā)射光譜/激發(fā)光譜(藍(lán)線) 以及相應(yīng)的組分?jǐn)?shù)為8的標(biāo)準(zhǔn)光譜(紅線)

第一個樣本集的奇異值累積貢獻(xiàn)率列于表1。將樣本X1的前6個奇異值設(shè)為零，樣本X2的前5個奇異值設(shè)為零，其余奇異值分別構(gòu)成兩個新的對角矩陣。根據(jù)式(3)重構(gòu)兩個偽樣本。在每次測試中，將兩個觀察樣本和兩個新的偽樣本一起作為PARAFAC算法的輸入。圖2給出組分?jǐn)?shù)為8的PARAFAC雙向提取的發(fā)射和激發(fā)光譜?？梢钥闯觯p向提取的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)光譜吻合得很好，特別是PY，AN，F(xiàn)LA，F(xiàn)LU和ACE的發(fā)射光譜，以及PHE，PY，AN，F(xiàn)LU和ACE的激發(fā)光譜。計(jì)算提取的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜與6個組分對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)光譜的相似系數(shù)，均在0.85以上(圖3)?？梢?，構(gòu)建新的奇異值偽樣本提高了弱熒光多環(huán)芳烴組分光譜的分辨能力和微弱信號的分解與放大特性。

圖3 可行組分?jǐn)?shù)設(shè)置從6到9下樣本集X1，X2和兩個偽樣本中的六種不同組分激發(fā)/發(fā)射光譜和標(biāo)準(zhǔn)光譜比對的相似系數(shù)

然后根據(jù)Eq.(1)對第二個樣本集X3和X4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)集進(jìn)行三維PARAFAC分解擬合。圖4給出了提取的6個組分的發(fā)射和激發(fā)光譜與對應(yīng)的6～9個組分設(shè)置下的標(biāo)準(zhǔn)光譜的相似系數(shù)，其相似系數(shù)均小于0.80。根據(jù)Eq.(3)構(gòu)造兩個新的偽樣本。通過設(shè)置X3的前6個奇異值和樣本X4的前5個奇異值為0；將四個樣品(X3, X4和兩個新的偽樣本)輸入到PARAFAC算法和設(shè)置組分?jǐn)?shù)為9。提取的發(fā)射和激發(fā)光譜與對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)光譜的相似系數(shù)均在0.81以上(圖5)。表2為樣本集X3和X4的前8個奇異值累積貢獻(xiàn)率。

表2 樣本集X3和X4的前8個奇異值累積貢獻(xiàn)率Table 2 The first 8 cumulative contribution rates of singular values for the first set samples X3 and X4

圖4 可行組分?jǐn)?shù)設(shè)置從6到9下樣本集X3，X4中的六種不同組分激發(fā)/發(fā)射光譜和標(biāo)準(zhǔn)光譜比對的相似系數(shù)

圖5 可行組分?jǐn)?shù)設(shè)置從6到9下樣本集X3，X4和兩個偽樣本中的六種不同組分激發(fā)/發(fā)射光譜和標(biāo)準(zhǔn)光譜比對的相似系數(shù)

圖6為最后一組樣品X5和X6，組分?jǐn)?shù)為6～9，采用三維PARAFAC分解提取的六組分PAHs的結(jié)果。PHE，F(xiàn)LA和ACE的相似系數(shù)均小于0.80。以同樣的方式構(gòu)造兩個新樣品通過設(shè)置樣本X5的前6個和X6的前5個奇異值為0(表3)，PARAFAC的分析結(jié)果由圖7中給出。提取的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜及其對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)光譜的相似性系數(shù)均在0.81以上，表明PARAFAC耦合奇異值分解可以提高兩個觀測樣品對熒光強(qiáng)度較弱的多環(huán)芳烴的檢測能力。表3為樣本集X5和X6的前8個奇異值累積貢獻(xiàn)率。

3 結(jié) 論

為了從兩個樣品中識別出更多的組分，提出了一種基于SVD和三維PARAFAC的方法。通過奇異值分解對混合樣品的每一個三維熒光光譜進(jìn)行分析，并根據(jù)奇異值的累積貢獻(xiàn)率構(gòu)建新的偽樣本來突出微弱的熒光信號。結(jié)合偽樣品，采用三維PARAFAC實(shí)現(xiàn)了兩個樣品水中多環(huán)芳烴重疊熒光光譜的欠定盲分離。從兩個樣品中成功提取了6種(PHE/PY/AN/FLA/FLU/ACE)多環(huán)芳烴的源光譜，通過比較提取的發(fā)射/激發(fā)光譜與對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)光譜的相似性系數(shù)實(shí)現(xiàn)成分識別。解析光譜與標(biāo)準(zhǔn)發(fā)射/激發(fā)光譜的相似性均在0.80以上。本研究為促進(jìn)激發(fā)發(fā)射熒光光譜技術(shù)在水體多環(huán)芳烴監(jiān)測中的應(yīng)用提供了潛在的科學(xué)價值。

表3 樣本集X5和X6的前8個奇異值累積貢獻(xiàn)率Table 3 The first 8 cumulative contribution rates of singular values for the first set samples X5 and X6

圖6 可行組分?jǐn)?shù)設(shè)置從6到9下樣本集X5，X6中的六種不同組分激發(fā)/發(fā)射光譜和標(biāo)準(zhǔn)光譜比對的相似系數(shù)

圖7 可行組分?jǐn)?shù)設(shè)置從6到9下樣本集X5，X6和兩個偽樣本中的六種不同組分激發(fā)/發(fā)射光譜和標(biāo)準(zhǔn)光譜比對的相似系數(shù)