闞相成,解光強(qiáng),李耀翔,王立海,李怡娜,謝軍明,唐 旭
東北林業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040
木材作為一種可再生材料對(duì)我們?nèi)粘I詈凸I(yè)生產(chǎn)等都具有不可替代的作用。相比于其他原料,它也存在易腐朽和干縮濕脹等缺陷。這些問(wèn)題往往都與木材含水率息息相關(guān)。不僅如此,含水率的變化在一定范圍內(nèi)影響木材的剛性、 硬度、 強(qiáng)度、 燃燒值、 導(dǎo)熱性、 導(dǎo)電性以及機(jī)械加工性能等[1]。因此在木材儲(chǔ)存、 運(yùn)輸、 加工過(guò)程中含水率的檢測(cè)顯得尤為重要[2]。木材含水率檢測(cè)手段較多,其中近紅外光譜法作為一種非接觸式的無(wú)損檢測(cè)方法已經(jīng)成為木材含水率檢測(cè)的強(qiáng)有力的工具,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此也做過(guò)大量研究[3-4]。
近紅外光譜能夠反映物質(zhì)內(nèi)部O—H、 C—H等基團(tuán)的振動(dòng)信息,結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法實(shí)現(xiàn)對(duì)含有上述基團(tuán)的物質(zhì)進(jìn)行定性或定量分析,已被廣泛應(yīng)用于化工、 農(nóng)業(yè)、 醫(yī)藥等行業(yè)[5-6]。雖然水作為天然的生物基質(zhì)是由小分子組成的,但其內(nèi)部卻存在很強(qiáng)的氫鍵,在100 nm~100 μm的電磁光譜上均有水分子中羥基的吸收帶。相比于中紅外波段,水中羥基在近紅外區(qū)域吸收沒(méi)有特別強(qiáng)烈,用近紅外光譜更適用于測(cè)量含水率變動(dòng)范圍較大的木材[7-8]。近紅外光譜屬于分子振動(dòng)光譜,當(dāng)環(huán)境溫度改變時(shí),物質(zhì)分子的振動(dòng)會(huì)加劇或減弱,分子作用力會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化,進(jìn)而影響到分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)在不同能級(jí)之間的躍遷,從而影響分子的振動(dòng)光譜,所以當(dāng)近紅外光譜檢測(cè)過(guò)程由溫度精確可控的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境進(jìn)入到實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)環(huán)境時(shí),檢測(cè)精度可能會(huì)受到溫度變化的影響[9]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同物質(zhì)的近紅外光譜的溫度擾動(dòng)都做過(guò)系列研究。Luan等[10]提出了一種多級(jí)最小絕對(duì)收縮和選擇算子(LASSO)修正近紅外分析模型測(cè)量雙酚A的粘度時(shí)溫度對(duì)NIR模型預(yù)測(cè)性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了所提出的模型的有效性,與沒(méi)有溫度校正的現(xiàn)有模型相比,該模型提供了更穩(wěn)定的預(yù)測(cè)結(jié)果。王冬等[11]采用偏最小二乘算法建立總植物堿在各溫度下的校正模型,并把溫度作為建立校正模型的擾動(dòng)因素之一,建立了具有溫度自動(dòng)矯正能力的校正模型,所得預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度較高。此外他還研究了樣品溫度對(duì)克螨特-高效氯氰菊酯乳油制劑的近紅外光譜定量分析模型預(yù)測(cè)能力的影響。木材的實(shí)際生產(chǎn)環(huán)境和條件決定了近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)在木材科學(xué)上的應(yīng)用必須考慮溫度的影響。目前對(duì)于近紅外光譜預(yù)測(cè)木材含水率的研究大多局限在實(shí)驗(yàn)室、 恒定室溫的條件下,而木材在生產(chǎn)、 運(yùn)輸、 加工的過(guò)程中其所處的環(huán)境溫度往往有所變化,尤其在我國(guó)的東北林區(qū),-20 ℃以下的低溫以及不同季節(jié)間60 ℃左右的溫差是通常其他樣品的近紅外光譜檢測(cè)中較為少見(jiàn)的,這種實(shí)驗(yàn)研究與生產(chǎn)實(shí)際之間的溫度差異嚴(yán)重影響了近紅外光譜在木材生產(chǎn)上的廣泛應(yīng)用。因此本實(shí)驗(yàn)通過(guò)控制不同樹(shù)種木材的溫度和水分探究溫度變化對(duì)近紅外預(yù)測(cè)木材含水率的影響,為木材生產(chǎn)實(shí)踐提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。
樣品采自黑龍江省方正縣林業(yè)局星火林場(chǎng)(N45°43′5.73″,E129°13′34.37″) 。選取了樟子松、 水曲柳、 大青楊和紅松四個(gè)樹(shù)種在胸徑1.3 m以上的木段各1 m。將木段用密封袋包裝好帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行木塊分割:在橫向距髓心一定距離處沿徑向取20 mm×20 mm×1 000 mm木條,然后將木條加工成規(guī)格為20 mm×20 mm×10 mm的木塊,每個(gè)樹(shù)種各75塊,共計(jì)300塊木塊試樣,如圖1所示。樣本具體性質(zhì)如表1所示。
圖1 木材試件Fig.1 Wood samples
表1 樣本性質(zhì)情況Table 1 Nature of the samples
使用美國(guó)ASD公司生產(chǎn)的LabSpec5000光譜儀采集樣品近紅外光譜。波長(zhǎng)范圍為350~2 500 nm,采樣波長(zhǎng)精度1 nm。使用兩分叉光纖探頭在樣品的橫切面垂直采集NIR光譜, 每次采集的每條光譜為1.5 s內(nèi)掃描30次全光譜后平均而得。
主要由兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組成:(1) 檢測(cè)每個(gè)樹(shù)種在每個(gè)溫度梯度下不同含水率時(shí)的近紅外光譜。(2) 控制所有試樣含水率相同(此處設(shè)置為50%含水率),檢測(cè)不同溫度時(shí)的木材近紅外光譜。
實(shí)驗(yàn)一 為了保證水分不散失,將采集到的木塊放入保鮮袋中密封。將密封好的試樣放置于30 ℃的恒溫恒濕箱中3 h進(jìn)行控溫,然后快速對(duì)試樣進(jìn)行光譜采集。光譜采集全過(guò)程使用紅外測(cè)溫儀測(cè)溫確保溫度達(dá)標(biāo)。測(cè)量結(jié)束迅速放回保鮮袋密封。按照以上步驟采集所有300塊試樣在20,10,0,-10和-20 ℃下的光譜數(shù)據(jù),其中零下溫度使用冰箱完成,共計(jì)采集1 800條光譜樣本。光譜采集完成后測(cè)定含水率。試樣含水率測(cè)定按照 GB/T1931—2009《木材含水率測(cè)定方法》。
實(shí)驗(yàn)二 將樟子松、 水曲柳、 大青楊和紅松試樣各75塊烘至絕干并記錄重量。隨后將其浸泡10 d至飽和后,放到玻璃干燥器中進(jìn)行解析,不斷稱(chēng)得質(zhì)量并計(jì)算含水率。當(dāng)樣品含水率到達(dá)所需含水率(此處設(shè)置為50%)時(shí),用保鮮袋將其密封。采集相同含水率下30,20,10,0,-10和-20 ℃時(shí)的近紅外光譜,進(jìn)行光譜分析。控溫、 控濕、 光譜采集的具體操作步驟同試驗(yàn)一。實(shí)驗(yàn)儀器如表2。
對(duì)實(shí)驗(yàn)二中采集到的木材試樣的近紅外光譜進(jìn)行了光譜求和、 平均、 放大、 一次微分以及主成分分析(principal component analysis, PCA)和偏最小二乘判別分析(partial least squares discriminant analysis,PLS-DA)以觀察溫度變化對(duì)光譜的影響。運(yùn)用偏最小二乘算法(partial least squares regression,PLSR)分別建立木材含水率單一溫度模型和溫度全局模型(global calibration model)。預(yù)處理方法比較了移動(dòng)平均平滑法(moving average,MA)、 Savitsky-Golay平滑算法、 多元散射校正(multiplicative scatter correction,MSC)、 一次微分。評(píng)價(jià)模型優(yōu)劣的指標(biāo)為校正均方差(RMSEC)、 預(yù)測(cè)均方差(RMSEP)、 校正相關(guān)系數(shù)(Rc)、 預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)(Rp)以及相對(duì)分析誤差(RPD)。
表2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備Table 2 Experimental equipments
將在30℃,50%含水率條件下測(cè)得的75塊樟子松試樣的近紅外光譜使用蒙特卡洛交叉驗(yàn)證法剔除其中的異常樣本,然后進(jìn)行光譜平均后得到圖2(a)中的一條紅色光譜。如圖2(a)所示,在350~2 500 nm上的6條不同顏色光譜分別代表了樟子松在50%含水率下30,20,10,0,-10和-20 ℃下的Vis-NIR平均光譜。同理,圖2(b), (c)和(d)分別為水曲柳、 大青楊和紅松試樣在50%含水率下不同溫度的平均光譜圖。在圖2中可以看到,四個(gè)樹(shù)種六個(gè)溫度梯度下的近紅外平均光譜的全波段中的整體趨勢(shì)基本一致,光譜中有多個(gè)波峰,其中1 150~1 220 nm的波峰為C—H的二級(jí)倍頻與合頻的吸收峰以及水中O—H的合頻吸收峰;1 450 nm波長(zhǎng)附近的吸收峰則對(duì)應(yīng)于水分子中游離O—H的一級(jí)倍頻吸收帶和木材中C—H的合頻吸收;1 940 nm附近為純水分子中O—H鍵伸縮振動(dòng)的組頻吸收帶和羰基伸縮振動(dòng)二級(jí)倍頻。觀察木塊試樣的原始光譜,我們能看到1 450 nm附近不同溫度的光譜波峰有分離現(xiàn)象。為了進(jìn)一步分析光譜差異,將波長(zhǎng)1 450 nm附近波峰進(jìn)行局部放大。
圖2 不同溫度下木材近紅外平均光譜圖 (a):樟子松;(b):水曲柳;(c):大青楊;(d):紅松Fig.2 Average NIR spectra of wood at different temperatures (a):Pinus sylvestris;(b):Fraxinus mandshurica;(c):Populus sylvestris;(d):Korean pine
在放大后的光譜圖中可以觀察到1 450 nm附近波峰的吸光度發(fā)生變化,各譜峰的相對(duì)強(qiáng)度也發(fā)生了變動(dòng),但并沒(méi)有觀察到其隨溫度的變化而產(chǎn)生一致的規(guī)律性趨勢(shì)。由于各羥基譜峰的重疊,難以對(duì)譜峰的強(qiáng)度變化進(jìn)行細(xì)致分析。為了繼續(xù)觀察1 450 nm附近吸收峰位置的變化規(guī)律,將各溫度的平均光譜進(jìn)行一次微分并對(duì)1 450 nm附近譜圖進(jìn)行放大。如圖3(a)所示,經(jīng)過(guò)微分處理后,可以見(jiàn)到,隨著溫度的升高,樟子松試樣平均光譜圖1 450 nm附近零點(diǎn)有向左移動(dòng)的變化,既光譜吸收峰有逐漸向高頻(短波)波段轉(zhuǎn)移趨勢(shì)。進(jìn)行相同操作,我們發(fā)現(xiàn)圖3(b—d)中水曲柳、 大青楊、 紅松試樣不同溫度的光譜圖亦發(fā)生了相同變化。這可能是因?yàn)闇囟壬仙淖兞四静臉悠贩肿娱g的作用力,促使氫鍵發(fā)生減弱,使得水分子的伸縮振動(dòng)向高頻轉(zhuǎn)移,致使光譜譜峰發(fā)生了遷移。將不同溫度之間的波峰位移量化后如圖4所示,可以看出四個(gè)樹(shù)種中除水曲柳外,譜峰位移量最大的溫度區(qū)間均在在-20~-10 ℃和-10~0 ℃兩個(gè)區(qū)間段內(nèi),而水曲柳的最大峰移量也發(fā)生在-20~-10 ℃區(qū)間。整體上溫度變動(dòng)時(shí)木材近紅外光譜發(fā)生位移變動(dòng)程度零下溫度要比零上溫度更劇烈。這可能是當(dāng)溫度到達(dá)零下時(shí),部分水分子發(fā)生了相變,水分子的結(jié)構(gòu)及不同結(jié)構(gòu)形式水分子的含量發(fā)生了變化,氫鍵的締合程度進(jìn)一步增大,分子作用力進(jìn)一步增強(qiáng)的結(jié)果[12]。
為了消除原始光譜邊界波長(zhǎng)震蕩效應(yīng)帶來(lái)的的影響,去掉光譜兩端噪聲較大的部分,對(duì)1 000~1 800 nm波段內(nèi)的不同溫度樟子松近紅外光譜進(jìn)行主成分分析和PLS-DA判別分析,以觀察溫度對(duì)木材樣品光譜潛在的影響規(guī)律。如圖5為6個(gè)溫度下的樟子松樣品的主成分得分圖(PC1=79%,PC2=16%)。從圖中可以看到,隨著木材樣品溫度的上升,第一主成分得分逐漸增大,從而使不同溫度下的樣品發(fā)生分離。6個(gè)溫度下的樣本在PC1和PC2的投影分布總體上具有良好的分類(lèi)聚集特征。各溫度水平之間的界限較為明顯,僅有個(gè)別樣品同其他溫度下的樣品相混合。應(yīng)用偏最小二乘判別分析對(duì)相同含水率下6個(gè)溫度的光譜進(jìn)行判別分析,結(jié)果如圖6和圖7所示,溫度交叉驗(yàn)證判別準(zhǔn)確率達(dá)96.1%,預(yù)測(cè)均方根誤差為0.37。結(jié)果表明溫度變動(dòng)對(duì)樣品光譜存在顯著影響。
圖3 木材1 450 nm附近近紅外光譜一次微分圖 (a):樟子松;(b):水曲柳;(c):大青楊;(d):紅松Fig.3 The first-order derivative graphs of NIR spectral peaks of wood samples at 1 450 nm (a):Pinus sylvestris;(b):Fraxinus mandshurica;(c):Populus sylvestris;(d):Korean pine
圖4 不同溫度下木材近紅外光譜譜峰位移量 (a):樟子松;(b):水曲柳;(c):大青楊;(d):紅松Fig.4 NIR spectral peak shifts of wood samples at different temperatures (a):Pinus sylvestris;(b):Fraxinus mandshurica;(c):Populus sylvestris;(d):Korean pine
圖5 不同溫度下的樟子松樣品的第一、 第二主成分得分Fig.5 Scores of the first two PCs of Pinus sylvestrissamples at different temperatures
圖6 主成分分析的累計(jì)方差圖Fig.6 Principal component analysis cumulative variance plot
使用SPXY算法將每個(gè)樹(shù)種的每一個(gè)溫度下不同含水率的光譜按照3∶1的比例劃分為校正集與驗(yàn)證集。為探究溫度對(duì)木材含水率預(yù)測(cè)模型的影響,采用單一溫度下的校正集分別與各個(gè)溫度下的驗(yàn)證集建立偏最小二乘含水率預(yù)測(cè)模型,波段范圍選為1 000~2 100 nm內(nèi)[13]。其中樟子松不同溫度建模的RMSEP結(jié)果如表3所示,為顯示變化規(guī)律,在表格中填充色階。
圖7 樟子松不同溫度的偏最小二乘判別分析結(jié)果圖Fig.7 Result of partial least squares discriminantanalysis of different temperaturesP
表3 不同溫度下采集的近紅外光譜所建校正模型 預(yù)測(cè)各溫度驗(yàn)證集的RMSE
由表3中數(shù)據(jù)可以看出,每行數(shù)據(jù)的RMSEP最小值均發(fā)生在表的對(duì)角線上,然后沿著對(duì)角線,每行的RMSEP數(shù)值向兩邊遞增,其中校正集溫度與驗(yàn)證集溫度均為20 ℃時(shí)的預(yù)測(cè)效果最優(yōu),RMSEP為0.1。這表明,溫度產(chǎn)生變動(dòng)時(shí),木材含水率預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性也會(huì)發(fā)生改變。從變化趨勢(shì)來(lái)看,單一溫度的校正集在與各個(gè)溫度的驗(yàn)證集建立PLS含水率預(yù)測(cè)模型時(shí),校正集和驗(yàn)證集的溫度差與模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度呈負(fù)相關(guān),即當(dāng)建模樣本溫度與待測(cè)樣品的溫度相差越大時(shí)其預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性也會(huì)越低。使用不同溫度的校正集與驗(yàn)證集進(jìn)行建模,其建模結(jié)果的變化實(shí)際上反映的是每個(gè)溫度下的模型對(duì)溫度變動(dòng)的適應(yīng)能力。結(jié)果表明,木材含水率預(yù)測(cè)模型更適應(yīng)于檢測(cè)與建模樣本相同溫度的樣品。這意味著,在實(shí)際生產(chǎn)中,為取得更好的檢測(cè)效果,我們需要根據(jù)實(shí)際待測(cè)樣品的情況建立不同溫度的預(yù)測(cè)模型。
由上述光譜分析和建模分析可以發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)近紅外預(yù)測(cè)木材含水率有較大影響,尤其當(dāng)溫度低于零度時(shí)影響較為顯著。建立多個(gè)不同溫度的模型顯然會(huì)增加工作量減小近紅外檢測(cè)法的易用性。提高模型預(yù)測(cè)能力和溫度適應(yīng)性的方法有很多,關(guān)鍵在于提高模型的穩(wěn)健性(robustness)和準(zhǔn)確性(accuracy)。相比于其他方法,建立全局校正模型(global calibration model)的效果在一些特定分析目標(biāo)的檢測(cè)上展現(xiàn)出優(yōu)越性[16-17]。在1 000~2 100 nm波段范圍內(nèi)對(duì)不同溫度下的光譜進(jìn)行綜合后組成溫度全局校正集,建立了含水率預(yù)測(cè)溫度全局模型,采用SPXY算法,將每個(gè)樹(shù)種的所有溫度下不同含水率的光譜按照3∶1的比例設(shè)置校正集與驗(yàn)證集。如圖5(a)為50%含水率的樟子松在6個(gè)溫度梯度下全部光譜1 000~1 800 nm段的原始光譜。光譜曲線中不僅包含有用信息,噪聲、 譜線重疊也夾雜其中。尤其是是當(dāng)溫度低于0 ℃時(shí),木材表面會(huì)產(chǎn)生冰晶,造成光譜的散射和折射以及木材橫截面不夠平滑造成的散射,這些問(wèn)題都會(huì)影響模型準(zhǔn)確性。為進(jìn)一步提高PLS 溫度全局模型的準(zhǔn)確性,消除干擾因素,嘗試有針對(duì)性的對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理。為減小儀器背景或漂移對(duì)采集信號(hào)的干擾,嘗試對(duì)光譜進(jìn)行一次微分;為降低光譜信號(hào)中的隨機(jī)噪聲,提高木材樣本光譜信號(hào)的信噪比,嘗試了Savitsky-Golay平滑算法;為消除冰晶和木材表面漫反射過(guò)程中帶來(lái)的散射影響,嘗試了多元散射校正(multiplicative scatter correction,MSC)并嘗試了幾種處理方式聯(lián)用的效果。經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的溫度全局模型建模效果如表4所示,圖8為樟子松原始光譜和經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的效果。
圖8 不同溫度下樟子松光譜圖(-20~30 ℃) (a): 原始光譜;(b): S-G平滑+MSC校正; (c): S-G平滑+MSC校正+一次微分Fig.8 NIR spectra of Pinus sylvestris atdifferent temperature (-20~30℃) (a): Raw spectra;(b): S-G smoothing+MSC; (c): S-G smoothing+MSC+1st derivative
表4 不同預(yù)處理方式的PLS木材含水率近紅外光譜預(yù)測(cè)結(jié)果Table 4 Prediction results of PLS models using differentsectral preprocessing methods
將表4與表3中的數(shù)據(jù)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),樟子松未經(jīng)過(guò)預(yù)處理的溫度全局模型的RMSEP為0.156。預(yù)測(cè)結(jié)果已經(jīng)明顯優(yōu)于大部分單一溫度模型,僅低于20 ℃時(shí)的自適應(yīng)溫度模型,水曲柳、 大青楊、 紅松樹(shù)種的溫度全局模型RMSEP均在0.2以下。這表明木材含水率預(yù)測(cè)全局溫度模型對(duì)不同溫度下樣品表現(xiàn)出了較強(qiáng)的適應(yīng)性,有一定的溫度修正能力和實(shí)際應(yīng)用潛力。在比較了幾種光譜預(yù)處理方法后發(fā)現(xiàn),不同光譜預(yù)處理方法對(duì)PLS木材含水率溫度全局模型的預(yù)測(cè)結(jié)果有明顯影響,單一平滑預(yù)處理的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性要略低于三種預(yù)處理方法結(jié)合。SG平滑、 多元散射校正與一次微分聯(lián)用的處理效果最優(yōu),在水曲柳的應(yīng)用中預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)Rp可達(dá)0.978,RMSEP為0.074。相比較于原始光譜,在預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性方面特定光譜預(yù)處理對(duì)全局模型的準(zhǔn)確性有明顯提升。
通過(guò)對(duì)四個(gè)樹(shù)種不同溫度下的近紅外光譜進(jìn)行光譜分析和建模分析,探究了溫度變化對(duì)近紅外光譜預(yù)測(cè)木材含水率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,溫度對(duì)木材近紅外光譜和光譜建模精度都會(huì)產(chǎn)生影響。溫度會(huì)影響木材的近紅外光譜在特定波長(zhǎng)吸收峰的位置及吸光度,這種影響在溫度低于零度時(shí)更顯著。通過(guò)建模分析,PLS含水率預(yù)測(cè)模型對(duì)溫度變動(dòng)的適應(yīng)能力有差異,木材含水率預(yù)測(cè)模型更適應(yīng)于檢測(cè)與建模樣本相同溫度的樣品,其中在20 ℃附近的自適應(yīng)溫度模型最好。與單一溫度模型相比,PLS溫度全局模型對(duì)于溫度變化具有很好的適應(yīng)性和應(yīng)用潛力?;赟G平滑+多元散射校正+一次微分聯(lián)用的預(yù)處理的PLS含水率溫度全局模型有較好的預(yù)測(cè)效果和溫度適應(yīng)性,RP最高為0.978。研究結(jié)果顯示,溫度作為一種隨機(jī)擾動(dòng)因素在木材含水率的近紅外檢測(cè)法中是不可忽視的。木材含水率預(yù)測(cè)模型更適應(yīng)于檢測(cè)與建模樣本相同溫度的樣品,但是這使得建模過(guò)程更加繁復(fù),減小了近紅外光譜檢測(cè)法的易用性。應(yīng)用溫度全局模型并結(jié)合與之適應(yīng)的預(yù)處理方法為問(wèn)題的解決提供了一個(gè)新思路。本實(shí)驗(yàn)可對(duì)近紅外光譜法應(yīng)用于木材含水率的實(shí)際檢測(cè)應(yīng)用提供一定的參考。
致謝:感謝唐旭、 劉言旭兩位同學(xué)在光譜采集過(guò)程中給予的幫助。