尚超男，謝艷麗，高 峽，周雪晴，趙振東，馬佳鑫，崔 芃，魏曉曉，馮玉紅, *，張名楠*

1. 海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，海南 ?？?570228 2. 海南大學(xué)分析測試中心，海口市新藥研發(fā)檢測中心，海南 海口 570228 3. 北京市科學(xué)技術(shù)研究院分析測試研究所(北京市理化分析測試中心)，有機(jī)材料檢測技術(shù)與質(zhì)量評價北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100089

引 言

塑料制品改善了我們的生活，但其過度使用后的隨意丟棄，對環(huán)境造成的污染受到全球關(guān)注，傳統(tǒng)一次性不可降解塑料制品是主要的貢獻(xiàn)源之一。有研究表明，凡是含有不可降解組分的塑料，短時間內(nèi)都不能完全降解，尤其以不可降解和可生物降解材料復(fù)合制備的塑料制品，其崩解后，不可降解組分形成塑料碎片或微塑料，微塑料在水環(huán)境、 生物鏈和土壤生態(tài)系統(tǒng)之間有遷移和傳遞的風(fēng)險[1-3]。因此，在一些減塑有限或難以回收領(lǐng)域推行可生物降解替代品極其必要。自海南省2020年12月1日起實(shí)施禁塑[4]，明確禁止生產(chǎn)、 銷售和使用主要含有聚乙烯(PE)、 聚丙烯(PP)、 聚苯乙烯(PS)、 聚氯乙烯(PVC)、 乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、 對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等6種不可降解高分子材料的一次性膜、 袋類和餐飲具類一次性塑料制品。禁塑實(shí)施后大量一次性可生物降解替代品進(jìn)入市場，目前其材料組分主要包括聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、 聚乳酸(PLA)和淀粉(St)等。

少量PE和EVA的摻入即可大大降低替代品的成本，并顯著提高其使用性能，曾有PE與PBAT復(fù)合制備地膜[5]、 氣調(diào)保鮮膜[6]；具有低柔韌性和高達(dá)800%斷裂伸長率的EVA與PBAT共混后，復(fù)合材料呈現(xiàn)出較高的彈性體性能[7]。聚乙烯類的柔性聚合物與PLA共混可達(dá)到增韌和耐沖擊的效果[8-9]。然而，據(jù)海南禁塑措施，PE、 EVA等不可降解塑料不得用于可生物降解替代品中，由此，須建立相應(yīng)檢測技術(shù)作為防范儲備。

傅里葉變換紅外(FTIR)光譜作為快速檢測技術(shù)，是測定高聚物結(jié)構(gòu)常用的技術(shù)之一。已有報道通過峰面積譜帶比值法用于聚酰胺、 聚碳酸酯和聚苯乙烯等高聚物單組分的定量研究[10-11]，但目前6類禁塑組分的紅外光譜定量法的研究未見報道。若根據(jù)禁塑組分的分子結(jié)構(gòu)特征，通過紅外譜圖的峰形與峰位置確定出定性特征官能團(tuán)，進(jìn)而由聚類分析中的主成分分析(PCA)法進(jìn)行分類判別來降低人為干擾；進(jìn)一步利用峰高比進(jìn)行半定量分析，將有效檢出低含量禁塑組分，降低峰面積計算的偶然誤差，提高定檢測量精密度這對監(jiān)督潛在的違禁添加意義重大。故本研究結(jié)合海南省地方標(biāo)準(zhǔn)(DB 46/T 544—2021)制備PE-PBAT、 EVA-PBAT、 PE-PLA、 EVA-PLA等4個二元共混體系。結(jié)合聚類分析采用FTIR識別共混材料中的官能團(tuán)，經(jīng)二階導(dǎo)數(shù)處理提高信噪比篩選出目標(biāo)組分的定性特征峰；通過Spectrum Quant軟件遵循朗伯比爾定律原則對定量特征峰峰高比與禁塑組分含量的相關(guān)性建立定量模型并作盲樣驗(yàn)證，以期為一次性可生物降解塑料制品中禁塑組分的分析和禁塑檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)樣品均由塑料純組分制得，其中聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT，801T)、 聚乳酸(PLA，6801)購于深圳光華偉業(yè)公司，聚乙烯(PE，7042)、 乙烯-醋酸乙烯共聚物顆粒(EVA，53001)購于中聯(lián)塑化公司。

電子分析天平(日本島津，AUW220D)；微量混合流變儀(美國賽默飛，HAAKe Mini-Lab Ⅱ)、 傅里葉變換紅外光譜儀FTIR(美國賽默飛，Nicolet is50)。

1.2 樣品制備

使用電子分析天平按配料總量為5.00 g、 不同比例稱取適量的PE和PBAT于自封袋中，得到PE-PBAT體系的預(yù)混料。探究加工轉(zhuǎn)速30～60 r·min-1，結(jié)合儀器性能和加工效果，確定設(shè)置為50 r·min-1。當(dāng)微量混合流變儀的溫度和轉(zhuǎn)速達(dá)到表1設(shè)定值后，將預(yù)混料加入熔融，雙螺桿攪拌15 min，扭力達(dá)到恒定值，記錄于表1中。擠出并壓片制得厚度約為3 mm、 呈乳白色或透明態(tài)樣品，置避光干燥柜中保存?zhèn)溆?。EVA-PBAT、 PE-PLA和EVA-PLA樣品的制備同上。嚴(yán)格參照樣品加工工藝參數(shù)以確保其均勻性。

1.3 紅外譜圖采集及數(shù)據(jù)分析

使用FTIR的衰減全反射(ATR)模式采集樣品振動譜，波長范圍為4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次；每個樣品采集3次。

表1 樣品加工工藝參數(shù)Table 1 Sample machining process parameters

對比PE，EVA，PBAT和PLA等4種純組分與PE-PBAT，EVA-PBAT，PE-PLA和EVA-PLA等4個共混體系的紅外譜圖，對低含量共混材料進(jìn)行二階求導(dǎo)處理，篩選出共混材料的定性特征峰；部分特征峰的峰強(qiáng)度隨不可降解或可生物降解材料的含量變化呈現(xiàn)出規(guī)律性增大或減小，即定量特征峰；使用Spectrum Quant軟件在同一基線下計算特征峰峰強(qiáng)比，建立定量模型，篩選出最優(yōu)峰強(qiáng)比-禁塑組分含量曲線；基于重點(diǎn)檢測低含量禁塑組分的現(xiàn)實(shí)意義，對相同制備條件下二次制備的20個盲樣對定量曲線進(jìn)行驗(yàn)證。

采用soft independent modeling of class analogy (SMICA)統(tǒng)計軟件對原始光譜矩陣進(jìn)行統(tǒng)計。按不同配比收集95個樣品，優(yōu)化選取56個代表性樣本組成訓(xùn)練集，通過對比全波段和分波段聚類分析結(jié)果，選出最佳波段。

2 結(jié)果與討論

2.1 純組分的定性分析

PE、 EVA、 PBAT和PLA的紅外譜圖如圖1；各自的定性特征峰及其對應(yīng)基團(tuán)振動如表2所示。

圖1 PE，EVA，PBAT和PLA的ATR-FTIR譜Fig.1 ATR-FTIR spectra of PE, EVA, PBAT and PLA

2.2 共混物的定性分析

共混材料的紅外譜圖分別如圖2(a,b)—圖5(a,b)，與純組分相比，其部分特征峰被覆蓋或疊加。故為加強(qiáng)特征信號，減小背景干擾，對譜圖進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)(SD)處理；在SD譜圖中特征峰表現(xiàn)出更高識別度和更小的極小值。其共混體系中禁塑組分的定性定量特征峰波數(shù)見表3。

表2 純組分的紅外定性特征峰及其基團(tuán)振動歸屬Table 2 Qualitative characteristic peaksand group’s vibrationof pure materials

圖2 PE-PBAT體系的ATR-FTIR譜圖 (a)：FTIR譜圖；(b)：低含量組分的二階導(dǎo)數(shù)處理圖Fig.2 ATR-FTIR spectra of PE-PBAT system (a): FTIR spectra; (b): Second-order derivative processing diagram of low content components

圖3 EVA-PBAT體系的ATR-FTIR譜圖 (a)：FTIR譜圖；(b)：低含量組分的二階導(dǎo)數(shù)處理圖Fig.3 ATR-FTIR spectra of EVA-PBAT system (a): FTIR spectra; (b): Second-order derivative processing diagram of low content components

圖4 PE-PLA體系的ATR-FTIR譜圖 (a)：FTIR譜圖；(b)：低含量組分的二階導(dǎo)數(shù)處理圖Fig.4 ATR-FTIR spectra of PE-PLA system (a): FTIR spectra; (b): Second-order derivative processing diagram of low content components

圖5 EVA-PLA體系的ATR-FTIR譜圖 (a)：FTIR譜圖；(b)：低含量組分的二階導(dǎo)數(shù)處理圖Fig.5 ATR-FTIR spectra of EVA- PLA system (a): FTIR spectra; (b): Second-order derivative processing diagram of low content components

表3 共混材料的定性定量特征峰Table 3 Qualitative and quantitative characteristic peaks of blend material

2.3 共混物的聚類分析

為降低紅外定性特征峰可能產(chǎn)生假陽性或漏檢誤差，使用主成分分析法(PCA)對樣品原始光譜矩陣進(jìn)行統(tǒng)計分析，經(jīng)樣本診斷、 模型診斷得到4 000～400 cm-1全波長范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)最大分離的聚類分析結(jié)果，如圖6，A=14,R2X(cum)=0.997,Q2(cum)=0.992。

在PCA模型中，EVA-PLA和PE-PLA兩體系分別位于不同區(qū)域，且沒有交叉，表示完全分離；EVA-PBAT和PE-PBAT重疊為同一區(qū)域，少數(shù)PE-PBAT樣品點(diǎn)散落在另一區(qū)域，表示PBAT基的兩體系基本為同一類，這可能與EVA、 PE和PBAT的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)：EVA與PE的差異官能團(tuán)為酯基，而PBAT中較豐富的酯基基團(tuán)使得類間最大化減弱。

圖6 EVA-PBAT體系中2 918/727與PE含量關(guān)系Fig.6 The curve of 2 918/727 and PE contentin PE-PBAT system

四個體系被分為三類，與ATR-FTIR據(jù)定性特征峰得出的分類結(jié)果一致，表明ATR-FTIR定性識別具有較好的可靠性。ATR-FTIR官能團(tuán)識別定性分析結(jié)合PCA對分類樣品進(jìn)行了具體特征的分析，實(shí)現(xiàn)了混合物的快速、 簡單分類及內(nèi)部剖析。

2.4 定量曲線建立

依據(jù)朗伯-比爾定律原理[A=lg(1/T)=Kbc]對本研究4個體系進(jìn)行定量分析，探究了特征峰峰強(qiáng)比與禁塑組分含量的關(guān)系。為降低手動基線校正、 手動標(biāo)峰、 手動計算峰高等操作引起的偶然誤差，采用紅外光譜檢測系統(tǒng)原裝Spectrum Quant軟件在同一基線下使用峰高譜帶比值法進(jìn)行數(shù)據(jù)建模處理，篩選出最優(yōu)峰高比與禁塑組分含量的線性相關(guān)性。對PE-PBAT和EVA-PBAT體系的峰高比確定為2 918/727，對PE-PLA體系確定為2 918/1 460，對EVA-PLA體系確定為2 918/1 740，得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖7—圖9，圖10為四個體系聚類分析結(jié)果。

圖7 PE-PBAT體系中2 918/727與PE含量關(guān)系Fig.7 The curve of 2 918/727 and PE content inPE-PBAT system

圖8 EVA-PBAT體系中2 918/727與EVA含量關(guān)系Fig.8 The curve of 2 918/727 and EVA content inEVA-PBAT system

圖9 PE-PLA體系中29 18/1 460與PE含量關(guān)系Fig.9 The curve of 2 918/1 460 and PE content inPE-PLA system

圖10 四個體系的聚類分析結(jié)果 [1]: EVA-PBAT; [2]: PE-PBAT; [3]: EVA-PLA; [4]: PE-PLAFig.10 The classification results of four systems [1]: EVA-PBAT; [2]: PE-PBAT; [3]: EVA-PLA; [4]: PE-PLA

表4 盲樣驗(yàn)證(n=3)Table 4 Blind sample verification (n=3)

且精密度和重復(fù)性也是影響定量方法優(yōu)劣的必要因素，故采用盲樣驗(yàn)證的方法對各曲線進(jìn)行了測試，每個樣品平行測三次，得到均值如表4。平均殘差值，表示FTIR技術(shù)定量的殘差在±2.7%以內(nèi)。

3 結(jié) 論

采集可生物降解塑料-禁塑組分共混材料的分子結(jié)構(gòu)振動圖譜，通過ATR-FTIR技術(shù)結(jié)合聚類分析，將PE-PBAT，EVA-PBAT，PE-PLA及EVA-PLA等4個體系分類判別為三類，結(jié)果有效可靠，明確分離了PBAT基與PLA基等不同基材的二元共混物，且PE或EVA的加入可明顯引起PLA基材料不同位置的吸收振動，這減小了因部分特征峰重疊而引起假陽性的概率；在二階導(dǎo)數(shù)處理下分析出每一類對應(yīng)的定性定量特征峰；為提高定量分析可靠性，通過Spectrum Quant軟件采用峰高譜帶比值法進(jìn)行數(shù)據(jù)建模處理，選出最優(yōu)峰高比與PE或EVA等禁塑組分含量的相關(guān)性，定量曲線的相關(guān)因子均在98%以上；重復(fù)性和精密度表示定性在100%準(zhǔn)確率下，盲樣檢測的殘差值在±2.7%以內(nèi)。