朱加虹， 呂靖芳， 陳銘軒， 胡惠平， 胡桂仙

(1.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與營養(yǎng)研究所，浙江 杭州 310021； 2.紹興市上虞區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)中心，浙江 紹興 312399； 3.南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 植物保護(hù)學(xué)院，江蘇 南京 210032)

獼猴桃(ActinidiachinensisPlanch)為獼猴桃科、獼猴桃屬，藤本植物，獼猴桃屬約54種，其中44種為我國特有。獼猴桃果實(shí)含有豐富的VC、果糖、葡萄糖、檸檬酸、蘋果酸、大量微量元素、氨基酸、獼猴桃堿、蛋白質(zhì)水解酶以及單寧果膠等有機(jī)物，酸甜可口，營養(yǎng)價(jià)值很高[1]。近年來，我國獼猴桃產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，栽培面積不斷擴(kuò)大，并隨著科技進(jìn)步與管理水平的提升，產(chǎn)量也在不斷提高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年全國獼猴桃種植面積24萬hm2，占全球獼猴桃總種植面積的72%；掛果面積15.8萬hm2；總產(chǎn)量255萬t，占全球獼猴桃總產(chǎn)量的55%；每667 m2產(chǎn)量達(dá)1.1 t，自2008年以來提升近1倍，因此，獼猴桃大國地位進(jìn)一步鞏固[2]。

近年來，浙江省獼猴桃產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，是省內(nèi)最具有發(fā)展?jié)摿Φ奶厣麡渲弧?012—2017年浙江省獼猴桃栽培面積從4 333 hm2增加到8 933 hm2，增幅106%，2017年全省獼猴桃產(chǎn)量7.3萬t[3]。其中紅陽獼猴桃種植技術(shù)要求高，隨著避雨栽培技術(shù)的推廣，雖能較好地防止獼猴桃潰瘍病發(fā)生，但是獼猴桃病蟲害發(fā)生情況復(fù)雜，夏季高溫多雨易導(dǎo)致獼猴桃病害暴發(fā)，5—9月仍然遭受灰霉病、褐斑病、黑斑病、軟腐病等病害和蚧殼蟲、金龜子、葉蟬、葉螨、吸果夜蛾、透翅蛾等蟲害為害，需要使用農(nóng)藥加以防治。因此，紅陽獼猴桃上使用的農(nóng)藥種類和次數(shù)較多。

為此，本研究于2020年5—9月對(duì)在浙江省的規(guī)模種植基地采集的56批紅陽獼猴桃樣品中的67種農(nóng)藥殘留量水平進(jìn)行檢測(cè)，分析獼猴桃種植過程中農(nóng)藥殘留特征，了解獼猴桃農(nóng)藥使用情況，比較各種農(nóng)藥的檢出率和檢出均值情況及其隨時(shí)間變化規(guī)律，并與實(shí)際使用農(nóng)藥和登記農(nóng)藥及農(nóng)藥最大殘留限量值進(jìn)行比較，最后提出了針對(duì)性的措施建議，從而為獼猴桃合理用藥和安全生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)，最后達(dá)到提升獼猴桃質(zhì)量安全、保障良好經(jīng)濟(jì)效益、促進(jìn)產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的目的。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)材料來自浙江省獼猴桃生產(chǎn)基地。從坐果開始采集5個(gè)不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)的獼猴桃樣品，包括幼果期(5月下旬)、果實(shí)迅速膨大期(6月下旬)、果實(shí)緩慢生長期(7月初)、品質(zhì)形成期(7月下旬)和上市期(9月上中旬)共56批次。

儀器。Triple Quad 4500/LC-30AD三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國AB SCIEX公司)，配備超高壓液相色譜儀(日本島津公司)、TSQ Quantum GC Equipement Model三重四級(jí)桿氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國Thermo公司)、ZQLY-180型振蕩器、BS110S電子天平、JN25-12D型超聲波清洗儀、TBOYS MULTI-TUBE渦旋儀、TDL-40B臺(tái)式離心機(jī)。

試劑。農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品(農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所)；乙腈、乙酸乙酯、氯化鈉、無水硫酸鎂，均為分析純；甲醇、丙酮等均為色譜純(德國Merck公司)。

1.2 檢測(cè)

本文選擇獼猴桃生產(chǎn)常用農(nóng)藥、監(jiān)管需要檢測(cè)的禁用農(nóng)藥和限用農(nóng)藥共67種進(jìn)行檢測(cè)，其中登記藥物1種，其他66種均為非登記藥物；禁用藥物8種，非禁用藥物59種。包括殺菌劑、殺蟲劑和植物生長調(diào)節(jié)劑3大類。其中，殺菌劑25種，分別為啶酰菌胺、嘧霉胺、嘧菌酯、異菌脲、吡唑醚菌酯、丙環(huán)唑、抑霉唑、戊唑醇、腐霉利、甲基硫菌靈、多菌靈、苯醚甲環(huán)唑、咪鮮胺、肟菌酯、氟硅唑、烯酰嗎啉、百菌清、噁霜靈、氟菌唑、甲霜靈、腈菌唑、三唑酮、霜霉威、五氯硝基苯、乙烯菌核利。殺蟲劑39種，包括8種獼猴桃禁用農(nóng)藥，即甲胺磷、克百威(包括3-羥基克百威)、氧樂果、涕滅威(包括涕滅威砜、涕滅威亞砜)、滅多威、氟蟲腈(包括氟甲腈、氟蟲腈砜、氟蟲腈亞砜)、樂果、丁硫克百威；31種非禁用農(nóng)藥，分別為阿維菌素、甲氨基阿維菌素甲酸鹽、甲萘威、滅幼脲、噻嗪酮、氟啶脲、噻蟲嗪、氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、氯蟲苯甲酰胺、毒死蜱、氯氰菊酯、吡蟲啉、聯(lián)苯菊酯、茚蟲威、敵敵畏、蟲螨腈、除蟲脲、噠螨靈、氟胺氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、甲氧蟲酰肼、抗蚜威、氯菊酯、醚菊酯、滅蠅胺、氰戊菊酯、三氯殺螨醇、殺螟硫磷、溴氰菊酯。除草劑1種，即二甲戊靈。植物生長調(diào)節(jié)劑2種，為氯吡脲和多效唑。本文采用的檢測(cè)方法及依據(jù)：氟蟲腈(包括氟甲腈、氟蟲腈砜、氟蟲腈亞砜)、克百威(包括3-羥基克百威)、啶酰菌胺、嘧霉胺、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、丙環(huán)唑、抑霉唑、戊唑醇、甲氨基阿維菌素甲酸鹽、甲基硫菌靈、多菌靈、苯醚甲環(huán)唑、咪鮮胺、肟菌酯、阿維菌素、氟硅唑、噻嗪酮、噁霜靈、氟啶脲、氟菌唑、甲萘威、甲霜靈、腈菌唑、滅多威、滅幼脲、霜霉威、烯酰嗎啉、噻蟲嗪、氯蟲苯甲酰胺、吡蟲啉、甲氧蟲酰肼、茚蟲威、除蟲脲、噠螨靈、丁硫克百威、抗蚜威、醚菊酯、滅蠅胺、涕滅威(包括涕滅威砜、涕滅威亞砜)、氯吡脲和多效唑采用《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定·液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》(GB/T 20769—2008)；甲胺磷、毒死蜱、氧樂果、敵敵畏、樂果、殺螟硫磷、氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、蟲螨腈、氟胺氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯、三氯殺螨醇、腐霉利、百菌清、三唑酮、二甲戊靈、五氯硝基苯、乙烯菌核利、異菌脲采用(GB 23200.113—2018)《植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》

2 結(jié)果與分析

2.1 獼猴桃農(nóng)藥登記、限量和使用情況

獼猴桃上缺少合法藥物使用的情況嚴(yán)重，截至2021年8月27日在獼猴桃上允許使用的農(nóng)藥僅15種，有王銅、香芹酚、小檗堿、氨基寡糖素、噻菌銅、氟菌·肟菌酯、春雷·噻唑鋅、唑醚·喹啉銅等殺菌劑；除蟲菊素、苦皮藤素、藜蘆堿、苦參堿等殺蟲劑；1-甲基環(huán)丙烯、噻苯隆、氯吡脲等植物生長調(diào)節(jié)劑(表1)。

表1 獼猴桃登記農(nóng)藥名錄

農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)是開展農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)管理的監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)重要的技術(shù)支撐，藥物的最大殘留限量是質(zhì)量安全判定的重要依據(jù)。根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB 2763—2019)標(biāo)準(zhǔn)，我國關(guān)于漿果和其他小型水果及獼猴桃等食品共有75種農(nóng)藥制定了最大殘留限量，包括殺菌劑9種、殺蟲劑60種、除草劑4種和植物生長調(diào)節(jié)劑2種。于2021年9月3日?qǐng)?zhí)行的修訂版《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》 (GB 2763—2021)中相關(guān)的限量增加到了138種藥物，為解決獼猴桃無合法農(nóng)藥可以使用、農(nóng)藥無限量標(biāo)準(zhǔn)可以使用的問題提供了技術(shù)支撐。

2.2 農(nóng)藥殘留檢出情況

5—7月獼猴桃發(fā)生的主要病害為灰霉病、褐斑病、黑斑病、軟腐病，其中6—7月褐斑病、黑斑病為主要發(fā)生病害；主要發(fā)生蟲害為蚧殼蟲、蘋小卷葉蛾和葉蟬[4-7]，防治上述病蟲害的常見藥劑均在此次樣品中有檢出(表2)。在本次采集的樣品中共檢出31種農(nóng)藥殘留，其中殺菌劑檢出16種，檢出率在30%以上，由高到低依次為吡唑醚菌酯、嘧菌酯、多菌靈、甲基硫菌靈、苯醚甲環(huán)唑、戊唑醇、異菌脲、腐霉利，其他還有啶酰菌胺、肟菌酯、丙環(huán)唑、氟硅唑、嘧霉胺、咪鮮胺、烯酰嗎啉、抑霉唑等。

表2 獼猴桃中農(nóng)藥檢出率和檢出均值

殺蟲劑14種，檢出率由高到低依次為氯氟氰菊酯、噻蟲嗪、毒死蜱、氯蟲苯甲酰胺、氯氰菊酯、噻嗪酮、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、吡蟲啉、茚蟲威、敵敵畏、甲氧蟲酰肼、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、阿維菌素。其中氯氟氰菊酯、噻蟲嗪是最常用的，檢出率為70%以上。

登記農(nóng)藥中植物生長調(diào)節(jié)劑氯吡脲的檢出率為76.2%，合理使用氯吡脲有利于果實(shí)的品質(zhì)。

根據(jù)《綠色食品農(nóng)藥使用準(zhǔn)則》(NY/T 393—2020)附錄A綠色食品生產(chǎn)允許使用的農(nóng)藥清單，檢出的藥物中80.6%為A級(jí)綠色食品生產(chǎn)允許使用的其他農(nóng)藥清單中的藥物。綠色食品是在優(yōu)良生態(tài)環(huán)境中按照綠色食品標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的產(chǎn)品，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定允許使用的農(nóng)藥是經(jīng)過系統(tǒng)評(píng)估和充分驗(yàn)證的低風(fēng)險(xiǎn)品種。因此，不在清單中的6種藥物氯氟氰菊酯、咪鮮胺、毒死蜱、聯(lián)苯菊酯、敵敵畏、阿維菌素需要在使用過程中加強(qiáng)管理。

同時(shí)，依據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB 2763—2019)，有19種藥物沒有最大殘留限量，占檢出藥物的61.3%。由于沒有判斷依據(jù)來評(píng)價(jià)質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)，容易產(chǎn)生安全隱患。修訂后的標(biāo)準(zhǔn)，增加了10種藥物的最大殘留限量，將更有利于獼猴桃的生產(chǎn)與風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控。

2.3 主要檢出農(nóng)藥在上市期獼猴桃中殘留量變化情況

為分析農(nóng)藥殘留量在各時(shí)期的變化情況，以各個(gè)時(shí)期獼猴桃中檢出的農(nóng)藥殘留量為基礎(chǔ)，取平均值進(jìn)行比較。以“均值”表示所有時(shí)期單個(gè)農(nóng)藥在獼猴桃中的殘留水平，是將5個(gè)時(shí)期的獼猴桃中檢出的藥物殘留量進(jìn)行平均得到的數(shù)值。以“殘留均值”表示上市期單個(gè)藥物在獼猴桃中的殘留水平，僅將上市期產(chǎn)品中檢出藥物殘留量進(jìn)行平均得到的數(shù)值。

主要?dú)⒕鷦┰诜N植過程中，多菌靈的殘留量上市期明顯降低，而腐霉利的殘留量明顯升高。在上市獼猴桃中的多菌靈殘留均值比均值低，說明種植戶有較高的質(zhì)量安全意識(shí)，對(duì)于限量較低的藥物在接近上市時(shí)減少了使用量。同時(shí)吡唑醚菌酯、嘧菌酯、甲基硫菌靈、苯醚甲環(huán)唑、戊唑醇、異菌脲、腐霉利這7種常用的殺菌劑殘留量比均值高，幅度在0.011～0.435 mg·kg-1，在果實(shí)生長過程中后期殺菌劑使用較多，獼猴桃病害是生長過程中的主要防治目標(biāo)，其中腐霉利的殘留量相對(duì)于其他藥物高，在使用過程中需要引起關(guān)注(圖1)。

圖1 主要?dú)⒕鷦埩艟岛途档谋容^

主要?dú)⑾x劑在種植過程中，上市期獼猴桃中毒死蜱、氯蟲苯甲酰胺的殘留量略有降低，氯氟氰菊酯、噻蟲嗪和氯氰菊酯的殘留量略有升高。上市期獼猴桃中氯氟氰菊酯、噻蟲嗪、毒死蜱、氯蟲苯甲酰胺、氯氰菊酯等5種常用的殺蟲劑殘留量與均值在0.004～0.018 mg·kg-1，比較接近在果實(shí)生產(chǎn)過程中殺蟲劑的使用量，大幅度低于殺菌劑的增加量，說明蟲害對(duì)于獼猴桃前期和后期的影響并不大(圖2)。

圖2 主要?dú)⑾x劑殘留均值和均值的比較

2.4 主要檢出農(nóng)藥在不同時(shí)間獼猴桃中檢出率的情況

主要?dú)⒕鷦┰讷J猴桃各時(shí)間段中的檢出情況為：吡唑醚菌酯在各時(shí)期的檢出率最高，是使用最頻繁的藥物；其次是嘧菌酯；異菌脲在幼果期使用較多，在其他時(shí)間使用較少。從果實(shí)膨大期開始，檢出的殺菌劑明顯數(shù)量增多(圖3)。

圖3 各時(shí)期殺菌劑檢出率變化

主要?dú)⑾x劑在獼猴桃各時(shí)間段中，氯氟氰菊酯和噻蟲嗪各時(shí)期的檢出率較高，是使用最頻繁的藥物；毒死蜱、氯氰菊酯、氯蟲苯甲酰胺等是檢出率較低的藥物；各時(shí)期殺蟲劑的檢出率變化不大(圖4)。

圖4 各時(shí)期殺蟲劑檢出率變化

氯吡脲在獼猴桃果實(shí)膨大期檢出率最高，為100%；緩慢生長期和幼果期逐步降低。該藥物在品質(zhì)形成期和上市期隨時(shí)間檢出率逐步降低(圖5)。

圖5 各時(shí)期氯吡脲檢出率變化

2.5 不同時(shí)期主要農(nóng)藥殘留特征與分析

吡唑醚菌酯、氯吡脲、氯氟氰菊酯、嘧菌酯、噻蟲嗪、苯醚甲環(huán)唑、多菌靈和甲基硫菌靈等是在各個(gè)時(shí)期檢出較多的藥物，從殘留趨勢(shì)看，上市期產(chǎn)品均合格。從殘留限量看，修訂后的所有藥物都有了最大殘留限量，同時(shí)多菌靈、氯氟氰菊酯和噻蟲嗪的限量要求都明顯放寬(表3、圖6)。

表3 獼猴桃不同時(shí)期農(nóng)藥檢出情況

圖6 不同時(shí)期主要農(nóng)藥檢出均值變化趨勢(shì)

在獼猴桃幼果期，為了減少藥害，保證果實(shí)發(fā)育，藥物使用量較少，8種藥物中只檢出5種。在果實(shí)迅速膨大期(6月下旬)、果實(shí)緩慢生長期(7月初)、品質(zhì)形成期(7月下旬)及果實(shí)成熟期使用的藥物逐漸呈增多趨勢(shì)。

吡唑醚菌酯是種植戶最常使用的藥物，其檢出值隨種植時(shí)間的延長越來越高，殘留在果實(shí)上不斷累積。多菌靈和甲基硫菌靈的使用呈現(xiàn)出前期使用較多，7月后少用和不再使用的趨勢(shì)：檢出值在7月中下旬達(dá)到最高，特別是多菌靈在7月份檢出量超過最大殘留限量值，但在9月15日測(cè)定時(shí)，藥物的殘留量明顯降低符合要求。由于甲基硫菌靈沒有制定最大藥物殘留限量，但是它可以在植物體內(nèi)轉(zhuǎn)化為多菌靈，兩種藥物同時(shí)使用容易造成獼猴桃上市時(shí)藥物殘留超標(biāo)，需要注意殺菌劑種類的選擇和使用。

氯氟氰菊酯和噻蟲嗪這2種殺蟲劑的使用量基本變化不大，在7月中下旬殺菌劑使用量增加時(shí)，反而降低，反映生長過程中獼猴桃蟲害的影響并不大。

氯吡脲是一種苯脲類植物生長調(diào)節(jié)劑，具有細(xì)胞分裂活性，可以促進(jìn)細(xì)胞擴(kuò)大生長，提高產(chǎn)量以及具有保鮮作用，低毒，對(duì)人畜安全[8]。根據(jù)不同時(shí)間氯吡脲測(cè)定殘留量的結(jié)果，其在幼果期的果實(shí)中含量最高，隨后逐步降低，在7月中下旬果實(shí)品質(zhì)形成期時(shí)又有升高趨勢(shì)，最終上市時(shí)殘留量在0.05 mg·kg-1以下。從殘留結(jié)果和檢出率看，在7月中旬左右，有少數(shù)種植戶再次使用氯吡脲的情況，以增大果實(shí)提高獼猴桃品質(zhì)。

3 小結(jié)與建議

我國將獼猴桃列入《用藥短缺特色小宗作物名錄(2019)》，獼猴桃上使用農(nóng)藥多，登記農(nóng)藥少，亟需加快高效低毒低殘留農(nóng)藥登記。本次采集的浙江省紅陽獼猴桃基地實(shí)際使用的農(nóng)藥中80.6%為NY/T 393—2020《綠色食品 農(nóng)藥使用準(zhǔn)則》中A級(jí)綠色食品生產(chǎn)允許使用，藥物選擇較合理。

加強(qiáng)對(duì)氯氟氰菊酯、咪鮮胺、毒死蜱、聯(lián)苯菊酯、敵敵畏、阿維菌素等農(nóng)藥使用的技術(shù)指導(dǎo)和監(jiān)管，確保其科學(xué)安全使用。如菊酯類殺蟲劑對(duì)蜜蜂、魚類以及天敵存在一定毒性，氯氟氰菊酯容易產(chǎn)生抗性，建議減少使用，或以其他藥物替換以保證產(chǎn)品的質(zhì)量安全。

制定完善獼猴桃農(nóng)藥最大殘留限量，做到有標(biāo)可依，加強(qiáng)監(jiān)管，保證獼猴桃質(zhì)量安全。2021年9月3日實(shí)施的GB 2763—2021修訂版，對(duì)獼猴桃藥物的使用提供了新的指導(dǎo)。2019版中多菌靈的最大殘留限量為0.5 mg·kg-1，但是甲基硫菌靈可以轉(zhuǎn)化為多菌靈，容易造成多菌靈超標(biāo)，2021版中多菌靈限量增加為5 mg·kg-1。建議相關(guān)部門應(yīng)當(dāng)做好科學(xué)用藥宣傳工作，對(duì)種植戶進(jìn)行深入指導(dǎo)，便于合理安全生產(chǎn)。最大殘留限量對(duì)于農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。