花橋建，吳國興，徐 衛(wèi)，周曉韡，李 冬，董瑞信

（1.國家能源集團泰州發(fā)電有限公司，江蘇 泰州 225327；2.山東上奧電力科技有限公司，山東 濟南 250101）

鉛排放由于其毒性、在環(huán)境中運輸?shù)姆€(wěn)定性，已經(jīng)有許多學者關注這些問題[1-3]。燃煤電廠被普遍認為是鉛排放的最大來源。鉛主要以Pb0、PbO和PbCl2的形式存在于煙氣當中，不僅會嚴重污染環(huán)境，還會對人類神經(jīng)造成危害，鉛一旦通過呼吸系統(tǒng)進入人的血液，會危害人體的心血管系統(tǒng)，通過影響血液的正常合成而造成貧血等疾病[4]。此外，美國環(huán)保局通過相關實驗研究認為，鉛會使人類致癌[5]。因此，控制鉛的排放成為目前亟待解決的一個問題。

目前，活性炭注射技術、選擇性催化還原設備、靜電除塵設備和布袋除塵設備是當前電廠脫除鉛等痕量元素污染物的主要方法。然而這些方法存在使用成本高或脫除效率低等問題，因此，研究一種價格低且脫除效率高的材料將對燃煤電站痕量元素污染物的脫除具有重要意義。

燃煤電站煙氣中的鉛會大量富集或被吸附在飛灰顆粒表面[6]。飛灰能夠有效地吸附和氧化煙氣中的鉛，是影響煙氣中鉛的形態(tài)分布的重要因素。而且飛灰具有易獲取、價格低等優(yōu)點，可以廣泛應用。飛灰主要是由飛灰中的未燃盡碳對鉛產(chǎn)生吸附作用。實驗研究表明，飛灰中的未燃盡碳不僅對鉛[7]，而且對水中重金屬原子[8-10]和有機污染物[11,12]都具有良好的吸附性能。但在實際反應過程中，它們之間的反應非常復雜，許多熱力學和動力學數(shù)據(jù)無法直接得到。然而，理論計算可以解決這一問題，并能計算得到實驗無法得到的特性。近年來，大量學者研究煙氣中Hg0和Pb0在碳質表面的吸附，如Shen等[13]研究了O2/SO2雙摻雜多孔炭作為優(yōu)良吸附劑的設計從煙道氣中去除元素汞；高正陽等[14]對Pb0在碳質表面的吸附機理進行了研究。但是有關PbCl2在碳質表面的吸附機理研究較少。此外，目前的未燃盡碳模型沒有表現(xiàn)出實際未燃盡碳表面的缺陷結構。因此，研究缺陷碳質表面對PbCl2的吸附機理對電廠脫除和控制鉛排放有重要意義。

1 計算模型與計算方法

未燃盡碳是煤在高溫下的燃燒產(chǎn)物。高溫環(huán)境會使得未燃盡碳在其表面產(chǎn)生許多活性極高的活性吸附位點，此外部分具有極高活化能的碳原子在高溫環(huán)境下能夠克服原子間的相互作用力，在自身的頻率振動下從碳質結構中脫離出來，從而形成具有缺陷的碳質表面。有研究表明，實驗上也證明了缺陷碳質結構的存在[15]。Chen等[16]對比了六種苯環(huán)模型，證明七個苯環(huán)Zigzag模型最適合模擬未燃盡碳表面。此外，七個苯環(huán)Zigzag模型被大量學者用于模擬碳質表面，并取得了良好的結果[17-20]。因此，本研究選擇具有七個苯環(huán)的Zigzag模型來構建具有缺陷的碳質表面，通過對無缺陷的未燃盡碳模型在邊緣去除一個、二個和三個碳原子來模擬有缺陷的未燃盡碳模型。盡管這種方法與實際情況有偏差，但是從理論計算的角度來看，這是一種最為簡單和可行的辦法。He等已用于對汞的吸附研究[21]。模型頂部邊緣裸露的碳原子為吸附位點，其余三個方向用氫原子飽和處理，以平衡電荷。模型如圖1所示。

密度泛函理論作為量子化學理論之一，既能確保計算結果的精確度又能保證計算時長在可以接受的范圍內，因此，被廣泛應用在各種理論研究中。本研究在B97-3c水平下對所有結構進行幾何優(yōu)化和頻率計算，該算法為泛函和基組組合方式，還帶有DFT-D3、SRB矯正。此外還考慮了自旋多重度，從三種不同的自旋多重度中得到最穩(wěn)定的結構，計算均采用ORCA軟件包[22]。

吸附能計算公式為：

式中，EAB為吸附體系的總能量，EA為吸附劑的能量，EB為吸附質的能量。當吸附能在（-10）-（-30）kJ/mol，則認為該吸附為較弱的物理吸附；吸附能在（-5）-（-960）kJ/mol，則認為該吸附為較強的化學吸附[23]。

具有缺陷的Zigzag未燃盡碳模型在優(yōu)化后的C-C平均鍵長0.142 nm；C-C-C平均鍵角為121.28°，與前人研究的數(shù)據(jù)基本一致[24]。證明該模型是可靠的。此外，對比Zig-D1-1、Zig-D1-2（一個缺陷）、Zig-D2-1、Zig-D2-2、Zig-D2-3（二個缺陷）和Zig-D3-1、Zig-D3-2（三個缺陷）可以發(fā)現(xiàn)，相同缺陷個數(shù)下，缺陷位置對模型的能量影響較小，可以說明，這些結構可以同時存在[25]。圖2是模型對應的ELF圖(a)和電子密度變形圖(b)，從圖中可以看出，模型頂部邊緣裸露的碳原子上方存在游離電子（圖2(a)中表現(xiàn)為紅色部分，圖2(b)中表現(xiàn)為實線部分），可以說明邊緣處具有良好的活性，具有吸附效果。

2 結果與討論

2.1 PbCl2在缺陷未燃盡碳模型表面吸附

本實驗研究了具有缺陷的Zigzag未燃盡碳模型對PbCl2的吸附過程。在幾何優(yōu)化和頻率驗證的前提下，通過對比PbCl2在碳質表面不同吸附位點的吸附能大小，得到了每種吸附構型的最穩(wěn)定的吸附體系。圖3(a)為PbCl2在未燃盡碳模型表面的吸附構型；圖3(b)為PbCl2在缺陷未燃盡碳模型上的吸附能。在圖3(a)中對比各個構型后發(fā)現(xiàn)，Zigzag-PbCl2、Zig-D1-1-PbCl2、Zig-D2-2-PbCl2和Zig-D2-3-PbCl2構型中，PbCl2均是解離成Cl原子和Pb-Cl兩個部分后分別被吸附在兩個吸附點位上，而Zig-D1-2-PbCl2、Zig-D2-1-PbCl2、Zig-D3-1-PbCl2和Zig-D3-2-PbCl2構型中，PbCl2是整體被吸附在碳基表面，值得注意的是，Zig-D1-2-PbCl2和Zig-D2-1-PbCl2中PbCl2是在兩個吸附點位上被吸附上的，而Zig-D3-1-PbCl2和Zig-D3-2-PbCl2只有一個吸附位點。因此，Zig-D1-2-PbCl2和Zig-D2-1-PbCl2的吸附能要高于Zig-D3-1-PbCl2和Zig-D3-2-PbCl2體系。從圖3 (b)上可以發(fā)現(xiàn)，吸附能為（-50）-（-960）kJ/mol，由此可以說明，PbCl2在八種碳質表面的吸附過程均為化學吸附。Zig-D1-1-PbCl2的吸附能(-397.8 kJ/mol)最大，表明該結構的吸附效果最強。Zig-D1-2-PbCl2、Zig-D2-1-PbCl2、Zig-D2-2-PbCl2的吸附能大小相差很小，表明這三種結構對PbCl2的吸附效果大致一樣。

2.2 Mayer鍵級分析

本研究采用Multiwfn[26]分析了PbCl2在具有缺陷的未燃盡碳吸附過程中的鍵級強度。計算了C-Pb鍵鍵和C-Cl鍵之間的MBO值，通過分析吸附構型的MBO值，進而解釋導致PbCl2在不同的具有缺陷的未燃盡碳表面的吸附能差異的原因。

圖4列出了各個構型中C-Pb和C-Cl鍵的MBO值。對比圖4中C-Pb和C-Cl鍵的MBO值可以發(fā)現(xiàn)，C-Cl鍵的MBO值在每個吸附構型中的變化范圍并不大，均維持在1.0左右，這表明C和Cl之間共用了一對電子，從而形成了穩(wěn)定的化學鍵，而C和Pb的之間的MBO值波動較大，最小為Zig-D3-1-PbCl2體系的0.45，由此可以推測，吸附構型整體的穩(wěn)定性關鍵可能在于C-Pb鍵的強度。

本研究通過采用數(shù)據(jù)對比的方法來探究八種吸附構型的吸附能與MBO值之間的內在聯(lián)系。為了保證計算結果具有一定的代表性，各吸附構型中所有的C-Pb鍵的Mayer鍵級被用來研究與其體系的吸附能間的相關性。如圖5所示，整體上表現(xiàn)為體系的吸附能隨著Mayer鍵級的增加而增加的趨勢。而對于Zigzag-PbCl2構型，Pb原子與C6和C9都發(fā)生了反應，因此，盡管該構型的C-Pb的平均MBO值（0.6）小于Zig-D1-2-PbCl2、Zig-D2-1-PbCl2和Zig-D2-1-PbCl2構型（0.68、0.69、0.7）但吸附能卻高于它們。因此，通過研究MBO值與吸附體系之間的相關性驗證了Mayer鍵級是用來體現(xiàn)和表征吸附能變化的一種較好的手段，所以在分析研究PbCl2在缺陷未燃盡碳表面的吸附過程時，MBO的數(shù)據(jù)分析可以為作者進一步揭示吸附體系內部機理。

2.3 電子定域函數(shù)(ELF)分析

ELF是研究化學體系電子結構的一個非常重要的實空間函數(shù)。它可以顯示三維真實空間中不同位置的電子定位程度，是量子化學領域研究電子結構特征的重要手段。Zig-D1-1-PbCl2構型的吸附能最大接近-400 kJ/mol，為揭示其吸附能大的原因，分析了該構型的ELF和電子密度差分圖，如圖6(a)和圖6(b)所示。

從圖中可以看到，C-Cl原子間存在ELF值較大區(qū)域（紅色區(qū)域），C-Pb原子之間同樣存在ELF較大區(qū)域，這表明，在此區(qū)域存在C-Cl原子間存在共用電子對；C-Pb原子間并沒有電子以兩原子之間為中心聚集，而是靠近C原子。這是由于C與Pb成鍵后在靠近C原子一側凝聚起來的孤對電子。這一點在圖6(b)中被很明顯地體現(xiàn)了出來：C-Cl之間電子聚集在中心（實線區(qū)域）和C-Pb之間電子靠近C原子聚集（C原子向Pb原子方向凸起來的等值線區(qū)域）。結合其相應的MBO值（C-Cl：0.97；C-Pb：0.7）由此可以證明，C-Cl、C-Pb在吸附過程中形成了較強的化學鍵，由此可以解釋其吸附能較高的原因。

3 結 論

應用團簇模型方法建立了七種表征未燃盡碳表面的缺陷Zigzag模型，并應用量子化學密度泛函理論研究了PbCl2在缺陷碳質表面的吸附機理。計算得到了PbCl2在缺陷碳質表面的吸附構型和吸附能。結果表明，PbCl2以化學吸附的方式被吸附在缺陷碳質表面，這表明，PbCl2極為容易在未燃盡碳表面上吸附。此外，在各吸附構型中C-Cl鍵為穩(wěn)定的化學鍵，C-Pb鍵的強度成為影響吸附構型的一個主要因素。各個吸附構型中C-Pb的MBO值能夠反應出吸附能變化趨勢，因此，Mayer鍵級在一定程度上能幫助我們分析PbCl2在具有缺陷的Zigzag碳質表面的機理研究。ELF、電子密度差分表明，C-Cl、C-Pb之間形成了較強的化學鍵。缺陷吸附位點是PbCl2吸附的最佳位點。這項工作將為碳基吸附劑的開發(fā)和燃煤電廠脫除鉛化物提供理論指導。