張 瑩，李 挺，趙浩成，王海堂，武江紅

（山西能源學(xué)院，山西 晉中 030600）

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展，社會(huì)對(duì)資源和環(huán)境保護(hù)提出了更高的要求。由于中國(guó)“富煤、缺油、少氣”的客觀條件，在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)煤炭在中國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中仍占據(jù)主導(dǎo)地位。煤氣化技術(shù)作為煤炭清潔高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵性技術(shù)，能夠有效提高煤炭資源利用效率，促進(jìn)中國(guó)經(jīng)濟(jì)與生態(tài)的協(xié)調(diào)發(fā)展。而隨著高階煤的消耗，褐煤利用逐漸受到世界各國(guó)研究者的關(guān)注。相對(duì)于高階煤，褐煤變質(zhì)程度低，揮發(fā)分高,是很好的氣化原料[1]。研究不同條件下褐煤的氣化特性，為其氣化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)于褐煤氣化高效利用具有極為重要的意義。

煤氣化過程可以分為兩個(gè)階段：首先是煤的熱解，煤受熱脫去揮發(fā)分，然后是熱解半焦的氣化過程。其中，熱解過程迅速，而相對(duì)較慢的煤焦氣化反應(yīng)成為控速步驟。因此，煤焦氣化反應(yīng)性在氣化爐的設(shè)計(jì)過程中發(fā)揮著主導(dǎo)作用，其決定了氣化爐中煤焦的轉(zhuǎn)化程度及反應(yīng)器所需的體積[2]。因此，許多研究者將煤的熱解和氣化過程分開研究，首先對(duì)煤進(jìn)行熱解脫除煤中揮發(fā)分，然后考察煤焦的氣化反應(yīng)特性。已有研究指出，熱解終溫、升溫速率、停留時(shí)間及熱解壓力等熱解條件會(huì)對(duì)褐煤焦結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性產(chǎn)生影響[3-5]。徐秀峰等[6]研究了制焦條件對(duì)先鋒褐煤氣化活性的影響，表明熱解溫度升高會(huì)增大碳微晶尺寸和碳基質(zhì)有序度降低煤焦表面活性位數(shù)從而導(dǎo)致煤焦氣化活性下降。方順利等[7]研究表明，較快的升溫速率和較短的熱解時(shí)間有助于增大烏拉蓋褐煤半焦的孔隙率及孔容積，提高其氣化反應(yīng)速率。Yeasmin等[8]研究了熱解壓力對(duì)Yallourn褐煤焦氣化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)熱解壓力增加會(huì)減少揮發(fā)分釋放量，高壓熱解會(huì)使熱解產(chǎn)物焦油發(fā)生二次裂解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)沉積在煤焦顆粒的外表面和內(nèi)孔壁，導(dǎo)致煤焦氣化的初始反應(yīng)性降低。而不同反應(yīng)器中物流流動(dòng)形式、氣固接觸形式、停留時(shí)間等差異也會(huì)對(duì)熱解煤焦結(jié)構(gòu)和氣化反應(yīng)性產(chǎn)生影響。呂潔等[9]分別在小型氣流床和高溫爐中研究了淮南煤熱解焦的結(jié)構(gòu)及其高溫氣化反應(yīng)性，結(jié)果表明，相同熱解溫度下，與氣流床（1000 ℃/s）熱解焦相比較, 高溫爐（6 ℃/min）中熱解煤焦的碳含量較高、氫含量較低、孔容和比表面積較小，氣化反應(yīng)性較低。范冬梅[10]以石溝驛褐煤為研究對(duì)象，比較了不同反應(yīng)器中煤焦結(jié)構(gòu)差異以及其與氣化活性之間的關(guān)系，結(jié)果表明，從水平管式爐慢速熱解焦到水平管式爐快速熱解焦，再到鼓泡床或循環(huán)流化床熱解焦，制焦過程傳熱傳質(zhì)的劇烈程度增加，煤焦的石墨化程度減弱，比表面積增大，氣化活性增加。

本研究主要設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)室小型流化床和下落床反應(yīng)器（類氣流床反應(yīng)器），對(duì)比了不同熱解溫度下褐煤在兩種反應(yīng)器中所得熱解焦特性及其氣化反應(yīng)性，為褐煤氣化反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣

選用內(nèi)蒙古錫盟褐煤作為原料，其工業(yè)分析和元素分析見表1。實(shí)驗(yàn)前將煤樣研磨、篩分制成100-160目，放在棕色廣口瓶中備用。

表1 煤樣的元素工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples

1.2 煤焦制備

選用實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的流化床和下落床反應(yīng)器進(jìn)行焦樣的制備，外部通過電加熱爐加熱控制反應(yīng)器溫度，煤樣通過微型流化床上吸式粉體物料給料裝置進(jìn)料（進(jìn)料原理與操作見參考文獻(xiàn)[11]），反應(yīng)器示意圖如圖1所示。流化床和下落床反應(yīng)器內(nèi)徑為5 cm，加熱區(qū)長(zhǎng)度為100 cm。焦樣具體制備流程如下：

流化床反應(yīng)器煤焦樣品制備：將10 g煤樣放入進(jìn)樣器中，開啟加熱爐，將流化床反應(yīng)器溫度升至熱解終溫，進(jìn)樣器以0.2 g/min的進(jìn)樣速率進(jìn)樣，熱解氣氛為N2，流量為5000 mL/min。煤樣進(jìn)入反應(yīng)器中，在氣流吹動(dòng)下進(jìn)入流化狀態(tài)，控制停留時(shí)間為 1 h，反應(yīng)完畢后將石英管從加熱爐中取出，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，取出煤焦樣品，分別制備了900、1000、1100 ℃三個(gè)熱解溫度下的煤焦樣品，被記作900FL、1000FL、1100FL。

下落床反應(yīng)器煤焦樣品制備：煤樣的使用量、進(jìn)樣器及加熱爐操作與流化床反應(yīng)器煤焦樣品制備完全相同，熱解氣氛為N2，流量為600 mL/min。煤樣進(jìn)入反應(yīng)器后隨氣流向下運(yùn)動(dòng)后落入下部收集瓶中，停留時(shí)間為1.0-2.0 s。反應(yīng)完畢后煤焦樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫取出，900、1000、1100 ℃三個(gè)熱解溫度下的焦樣分別被記作900EF、1000EF、1100EF。

1.3 煤焦結(jié)構(gòu)表征

使用日本理學(xué)公司MiniflexII型X射線衍射儀對(duì)碳微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。銅靶電極CuKα1，波長(zhǎng)λ= 0.15406 nm；操作條件管電壓40 kV，管電流100 mA，石墨單色濾波器；掃描步長(zhǎng)0.01°，掃描2θ=10°-60°。

焦樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)釆用英國(guó)的 Renishaw inVia型激光拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試條件如下：Ar離子激光器作為發(fā)光源，激發(fā)線波長(zhǎng)541.5 nm，激光輸出功率20 mW，照射在樣品表面上功率為1 mW，掃描500-3000 cm-1。

采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司所生產(chǎn)的JW-BK122W型靜態(tài)物理吸附儀，使用低溫N2吸附法，測(cè)試氣體為-196 ℃下的高純N2，測(cè)試壓力點(diǎn)間隔0.1 kPa。

1.4 煤焦氣化反應(yīng)性評(píng)價(jià)

煤焦的氣化反應(yīng)性采用固定床氣化反應(yīng)裝置進(jìn)行測(cè)試，反應(yīng)器內(nèi)徑為5 cm，長(zhǎng)度為100 cm，反應(yīng)器內(nèi)部連接燒結(jié)板用來(lái)放置樣品。取1.5 g煤焦樣品置于反應(yīng)器燒結(jié)板上，通入600 mL/min氮?dú)猓祾?0 min后，開啟加熱爐，待加熱爐溫度升至750 ℃后，將固定床反應(yīng)器放入加熱爐內(nèi)，溫度穩(wěn)定后通入210 mL/min CO2和490 mL/min N2進(jìn)行氣化反應(yīng)，使用氣體分析儀對(duì)氣化所得氣體濃度進(jìn)行在線檢測(cè)記錄。

根據(jù)以下公式對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理：

煤焦的碳轉(zhuǎn)化率（x）[12]：

式中，x為碳轉(zhuǎn)化率（干燥無(wú)灰基基準(zhǔn)），W0為煤焦反應(yīng)前的質(zhì)量（無(wú)水無(wú)灰質(zhì)量），g；Wt為煤焦在反應(yīng)時(shí)間t的質(zhì)量（無(wú)水無(wú)灰質(zhì)量），g。

煤焦的比反應(yīng)速率（Rs）[12]：

式中，Rs是比反應(yīng)速率，g/(g·s)，Wt是反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)煤焦樣品的質(zhì)量（無(wú)水無(wú)灰質(zhì)量），g。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤焦化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2為900-1100 ℃下流化床和下落床反應(yīng)器中熱解煤焦樣品的X射線衍射譜圖。由圖2可以看出，煤焦樣品的譜圖曲線主要在26°和43°附近呈現(xiàn)兩個(gè)明顯的特征峰。26°由芳香碳微晶002峰和脂肪碳微晶γ峰疊加而成，43°對(duì)應(yīng)芳香碳微晶的100峰，依據(jù)文獻(xiàn)[13,14]對(duì)譜圖進(jìn)行分峰擬合處理，將002峰與γ峰進(jìn)行分離，如圖3所示為流化床反應(yīng)器1000 ℃下所制得煤焦樣品的XRD分峰擬合圖。通過002峰、100峰參數(shù)可計(jì)算出煤焦碳微晶參數(shù)，如表2所示。

從表2可知，兩種反應(yīng)器中，隨著熱解溫度升高，煤焦樣品碳微晶芳香片層間距d002逐漸降低，而芳香片層堆積高度Lc、平均直徑La呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。說明隨著熱解溫度升高，揮發(fā)分大量逸出的同時(shí)，煤焦中芳香環(huán)縮聚成更大的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)漸趨有序化，石墨化程度增加。相較于流化床反應(yīng)器，下落床反應(yīng)器中煤焦樣品碳微晶參數(shù)隨熱解溫度升高變化更明顯。流化床反應(yīng)器中煤焦樣品芳香片層平均直徑La從0.835 nm（900 ℃）增加至0.926 nm（1100 ℃），增加了0.091 nm；而下落床反應(yīng)器中其從1.159 nm（900 ℃）增加至1.377 nm（1100 ℃），增加了0.218 nm。這是由于流化床反應(yīng)器中煤焦樣品停留時(shí)間較長(zhǎng)，900 ℃時(shí)煤焦樣品已經(jīng)發(fā)生了深度縮聚反應(yīng)，熱解溫度升高對(duì)煤焦樣品結(jié)構(gòu)影響相對(duì)較??；而下落床反應(yīng)器中煤焦樣品停留時(shí)間較短，隨著熱解溫度升高煤焦樣品縮聚反應(yīng)逐漸加深。相同熱解溫度下兩反應(yīng)器煤焦相比，流化床反應(yīng)器中煤焦樣品芳香片層間距d002較小，堆積高度Lc、平均直徑La較大，特別是La相差較為明顯。這也說明了流化床反應(yīng)器中煤焦停留時(shí)間較長(zhǎng)，縮聚反應(yīng)較深，石墨化程度較高。另外，流化床反應(yīng)器中氣固之間會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的返混，熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分會(huì)與煤焦發(fā)生相互作用，誘發(fā)半焦縮聚反應(yīng)，加速半焦縮聚進(jìn)程[15]。

表2 不同熱解反應(yīng)器中煤焦樣品的碳微晶參數(shù)Table 2 Microcrystalline structural parameters of chars at different reactors

圖4為900-1100 ℃下流化床和下落床反應(yīng)器中制得煤焦樣品的Raman光譜圖。對(duì)煤焦樣品在波長(zhǎng)800-1800 cm-1拉曼光譜進(jìn)行積分得到樣品拉曼光譜總峰面積，如圖5所示?？梢钥闯?，相同反應(yīng)器中隨著熱解溫度升高煤焦樣品拉曼光譜總峰面積整體呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)槊航怪写嬖诘母浑娮踊鶊F(tuán)具有較好的拉曼散射能力[16,17]，隨著熱解溫度升高，煤焦含氧、氮、硫等富電子基團(tuán)的喪失會(huì)導(dǎo)致拉曼強(qiáng)度的降低。同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)熱解溫度從900 ℃升高至1100 ℃，流化床反應(yīng)器中煤焦樣品拉曼光譜總峰面積下降幅度較小。這也說明流化床反應(yīng)器中煤焦樣品反應(yīng)程度較深，煤焦中大量的氧、氮、硫等富電子基團(tuán)在相對(duì)較低溫度900 ℃時(shí)已經(jīng)發(fā)生了分解，熱解溫度繼續(xù)升高，其析出量較小。

對(duì)焦樣拉曼光譜在800-1800 cm-1進(jìn)行分峰擬合處理，參照文獻(xiàn)[18-20]中方法將其分為10個(gè)高斯峰，利用Gr、Vl、Vr和D四個(gè)結(jié)構(gòu)特征峰信息進(jìn)一步分析煤焦結(jié)構(gòu)。其中，ID為D峰的峰面積，體現(xiàn)了焦樣中不小于六個(gè)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)信息；I(Gr+V1+Vr)為Gr、Vl和Vr三個(gè)特征峰的總峰面積，體現(xiàn)了焦樣中小于六個(gè)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)信息。如圖6所示為流化床反應(yīng)器中1000 ℃下所制得煤焦樣品的Raman光譜分峰擬合圖。圖7為不同反應(yīng)器中所制得煤焦樣品的拉曼光譜ID/I(Gr+Vr+V1)比值。

從圖7可知，兩種反應(yīng)器中隨著熱解溫度升高，煤焦樣品的ID/I(Gr+Vr+V1)比值逐漸增大。這也說明隨著熱解溫度升高，煤焦更多的小環(huán)結(jié)構(gòu)隨揮發(fā)分析出，芳香結(jié)構(gòu)脫氫縮合，產(chǎn)生縮合度更高的大環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，流化床反應(yīng)器中煤焦停留時(shí)間較長(zhǎng)且煤焦與揮發(fā)分作用較強(qiáng)，煤焦縮聚程度更大，所以可見流化床反應(yīng)器中煤焦ID/I(Gr+Vr+V1)比值相較于下落床反應(yīng)器更大，同時(shí)隨溫度升高變化幅度較小，這與XRD分析結(jié)果相一致。

2.2 煤焦孔隙結(jié)構(gòu)分析

不同反應(yīng)器中所得煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖8所示。由圖8可以看出，隨著熱解溫度的升高，流化床和下落床反應(yīng)器中所得煤焦總孔體積和比表面積呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。流化床反應(yīng)器中，隨著熱解溫度的升高，煤焦孔體積和比表面積呈現(xiàn)略微減小的趨勢(shì)。而下落床反應(yīng)器中，煤焦孔體積和比表面積隨熱解溫度升高呈現(xiàn)階梯式增加。這是因?yàn)榱骰卜磻?yīng)器中煤熱解停留時(shí)間較長(zhǎng)，900 ℃時(shí)煤的熱解和縮聚反應(yīng)較為充分，大量揮發(fā)分在此溫度下熱解逸出，升高溫度雖然會(huì)增加揮發(fā)分釋放起到增孔和擴(kuò)孔作用，但高溫和長(zhǎng)停留時(shí)間下煤焦縮聚反應(yīng)程度加深，煤焦體積收縮，導(dǎo)致部分孔道坍塌；同時(shí)流化床反應(yīng)器中揮發(fā)分與煤焦較強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致部分揮發(fā)分反應(yīng)凝聚在煤焦表面堵塞了部分孔道。而下落床反應(yīng)器中煤焦停留時(shí)間較短，900 ℃時(shí)煤中揮發(fā)分部分釋放，隨著熱解溫度升高，揮發(fā)分釋放量逐漸增加，起到增孔和擴(kuò)孔作用，使煤焦孔徑和比表面積逐漸增大。

兩種反應(yīng)器中熱解焦相比較，900 ℃時(shí)流化床反應(yīng)器中煤熱解較為充分，使得煤焦900FL孔體積和比表面積大于煤焦900EF；1000、1100 ℃時(shí)，由于流化床反應(yīng)器中煤焦部分孔道坍塌和堵塞導(dǎo)致煤焦1000FL、1100FL孔體積和比表面積小于1000EF、1100EF。

2.3 煤焦氣化反應(yīng)性

圖9為不同反應(yīng)器中下制得煤焦的氣化反應(yīng)性。由圖9可以看出，相同反應(yīng)器中，不同熱解溫度下所得煤焦的失重速率差異明顯。相同碳轉(zhuǎn)化率下，隨著熱解溫度升高，煤焦氣化反應(yīng)速率減小。煤焦氣化反應(yīng)性通常由其化學(xué)結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)共同決定。煤焦活性位點(diǎn)主要集中于其表面，大的比表面積有利于其氣化反應(yīng)性增加；而煤焦微晶尺寸（芳香片層堆積高度Lc、平均直徑La）、大環(huán)與小環(huán)比ID/I(Gr+Vr+V1)越大，說明其石墨化程度越高，結(jié)構(gòu)越規(guī)整，氣化反應(yīng)性越低[21,22]。結(jié)合煤焦化學(xué)結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，下落床反應(yīng)器中，隨著熱解溫度升高，煤焦孔體積和比表面積增加，但其氣化反應(yīng)速率明顯減小。說明相較于孔隙結(jié)構(gòu)，煤焦化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其氣化反應(yīng)性影響較大，氣化反應(yīng)速率減小主要是由于煤焦微晶尺寸、大環(huán)與小環(huán)比ID/I(Gr+Vr+V1)增加引起的。流化床反應(yīng)器中，隨熱解溫度升高，煤焦孔體積和比面積變化不大，微晶結(jié)構(gòu)尺寸、大環(huán)與小環(huán)比ID/I(Gr+Vr+V1)增加，導(dǎo)致其氣化反應(yīng)性降低。

兩反應(yīng)器中煤焦氣化反應(yīng)性相比較，流化床反應(yīng)器煤焦氣化反應(yīng)速率隨溫度升高變化幅度相對(duì)小，且相同溫度下其氣化反應(yīng)速率明顯小于下落床反應(yīng)器中煤焦反應(yīng)速率。以碳轉(zhuǎn)化率為2%（0.02）計(jì)算，流化床反應(yīng)器中，900 ℃時(shí)煤焦氣化反應(yīng)速率為2.6×10-5g/(g·s)到1100 ℃減小至1.2×10-5g/(g·s)；下落床反應(yīng)器，900 ℃時(shí)煤焦氣化反應(yīng)速率為7.2×10-5g/(g·s)，1100 ℃時(shí)減小為4.8×10-5g/(g·s)。這與煤焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)相一致，流化床反應(yīng)器中煤焦微晶尺寸（芳香片層堆積高度Lc、平均直徑La）、大環(huán)與小環(huán)比ID/I(Gr+Vr+V1)隨溫度變化相對(duì)緩和，且大于相同熱解溫度下流化床反應(yīng)器中煤焦微晶尺寸、大環(huán)與小環(huán)比ID/I(Gr+Vr+V1)較高。

3 結(jié) 論

流化床和下落床反應(yīng)器中，隨熱解溫度升高，煤焦化學(xué)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律但變化幅度不同，而孔隙結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不同變化規(guī)律。兩種反應(yīng)器中，熱解溫度升高，煤焦縮聚反應(yīng)加深、微晶尺寸（芳香片層堆積高度Lc、平均直徑La）、大環(huán)與小環(huán)比ID/I(Gr+Vr+V1)增加，但流化床反應(yīng)器中變化更明顯；而隨熱解溫度升高，流化床反應(yīng)器中煤焦孔體積和比表面積略微減小，而下落床中其逐漸增加。相同溫度下兩反應(yīng)器煤焦相比較，流化床反應(yīng)器中煤焦微晶尺寸、大環(huán)與小環(huán)比ID/I(Gr+Vr+V1)較高。這主要是由于流化床反應(yīng)器中停留時(shí)間較長(zhǎng)，同時(shí)煤焦與揮發(fā)分存在強(qiáng)的相互作用，加強(qiáng)了煤焦縮聚程度。而煤焦的氣化反應(yīng)性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)具有好的相關(guān)性，孔隙結(jié)構(gòu)影響較小，煤焦微晶尺寸、大環(huán)與小環(huán)比ID/I(Gr+Vr+V1)越大，氣化反應(yīng)性越低。因此，隨熱解溫度升高，兩反應(yīng)器中煤焦氣化反應(yīng)性減小，且流化床中其變化相對(duì)較小，同時(shí)相同熱解溫度下流化床反應(yīng)器中煤焦氣化反應(yīng)性較低。