陳樟森，閆家寧，張莉莉，郭 林

（1.浙江省輕工業(yè)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，浙江 杭州 310000；2.浙江質(zhì)環(huán)檢測(cè)技術(shù)研究有限公司，浙江 杭州 310000；3.浙江求實(shí)環(huán)境監(jiān)測(cè)有限公司，浙江 杭州 310012）

0 引言

現(xiàn)階段，人們對(duì)于用水安全提出了更加嚴(yán)格的要求，在水質(zhì)檢測(cè)環(huán)節(jié)，以往的檢測(cè)方式在測(cè)定微量元素時(shí)存在一定缺陷，檢測(cè)效率偏低，且容易出現(xiàn)資源浪費(fèi)的情況。原子熒光技術(shù)的應(yīng)用是將原子發(fā)射光譜同原子吸收光譜技術(shù)相結(jié)合，以基態(tài)原子吸收的特定頻率輻射為前提條件，發(fā)射特定波長(zhǎng)熒光，以此檢查水內(nèi)微量元素，保障居民用水安全。

1 原子熒光技術(shù)應(yīng)用原理與使用特征分析

1.1 基本原理

原子熒光技術(shù)主要以光譜分析技術(shù)作為基本形態(tài)，現(xiàn)如今已成為水中微量元素檢測(cè)的必要手段。圖1為原子熒光分析儀，實(shí)際上該技術(shù)就是對(duì)原子發(fā)射光譜和吸收光譜技術(shù)的延伸，氣態(tài)化的自由原子可以吸收光源特征敷設(shè)，使原子外層電子產(chǎn)生躍遷變化。一般情況下，外層原子會(huì)先躍遷到較高能級(jí)后返回原有基態(tài)，目前人們將該技術(shù)采取了氰化物發(fā)生和原子熒光技術(shù)相結(jié)合的方式，拓寬了技術(shù)應(yīng)用范圍，使其在環(huán)境科學(xué)和水環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域得到更加廣泛的應(yīng)用。

水環(huán)境檢測(cè)環(huán)節(jié)，原子熒光技術(shù)可以檢測(cè)汞、砷以及錫等微量元素，將硼氫化鉀或者鈉當(dāng)做化學(xué)反應(yīng)的還原劑，在經(jīng)過(guò)酸化處理后的溶液內(nèi)投入還原劑，此時(shí)溶液內(nèi)的微量元素就會(huì)產(chǎn)生還原反應(yīng)，同時(shí)生成具有揮發(fā)性特點(diǎn)的氣態(tài)氰化物，將其導(dǎo)入原子化器內(nèi)，依靠氬氫火焰將共價(jià)氣態(tài)氫化物轉(zhuǎn)為基態(tài)原子，吸收光源能量之后的基態(tài)原子將會(huì)形成躍遷變化，此時(shí)熒光強(qiáng)度與元素濃度之間具有正相關(guān)的關(guān)系。微量元素測(cè)量過(guò)程中通過(guò)掌握光源強(qiáng)度值就能完成微量元素的檢測(cè)分析，且檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性較高[1]。

1.2 分類(lèi)與特征分析

居民日常生活與工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境下，水資源與人類(lèi)生存息息相關(guān)，是推動(dòng)社會(huì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，水資源的質(zhì)量將直接關(guān)系到人類(lèi)生存條件。當(dāng)前水環(huán)境污染對(duì)水資源產(chǎn)生了較為嚴(yán)重的影響，特別是重金屬污染嚴(yán)重降低水源質(zhì)量，也對(duì)水源生態(tài)平等造成破壞，對(duì)此有必要加強(qiáng)對(duì)水中微量元素的測(cè)定分析。當(dāng)前原子熒光技術(shù)在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用越來(lái)越廣，從技術(shù)使用類(lèi)型來(lái)看，原子熒光技術(shù)主要有以下3 種類(lèi)型：①共振熒光，原子外層電子激發(fā)線和熒光線的能量等級(jí)相同，原子吸收到的光與發(fā)射的熒光在波長(zhǎng)方面保持一致，但共振熒光使用環(huán)節(jié)，如果原子受熱激發(fā)后使其處于亞穩(wěn)態(tài)，此時(shí)需要通過(guò)吸收輻射后實(shí)現(xiàn)再次激發(fā)，以此實(shí)現(xiàn)共振熒光。②非共振熒光，目前主要有直躍線和階躍線等幾種形式，此時(shí)激發(fā)光和熒光波長(zhǎng)不同，比如直躍線熒光比熒光能級(jí)間隔更高；再比如階躍線熒光中，其熒光的波長(zhǎng)比激發(fā)線的波長(zhǎng)更長(zhǎng)。③敏化熒光，原子受到光源激發(fā)之后，該原子會(huì)與另一種原子碰撞，從而達(dá)到激發(fā)能量轉(zhuǎn)移的目的，另一種原子所發(fā)射的熒光就屬于敏化熒光，這種熒光的觀測(cè)通常會(huì)受到限制，只可以在非火焰原子化器內(nèi)實(shí)施微量元素觀測(cè)分析[2]。

2 原子熒光技術(shù)在水環(huán)境檢測(cè)中的應(yīng)用要點(diǎn)

2.1 技術(shù)應(yīng)用方法

以原子熒光技術(shù)為水環(huán)境檢測(cè)的重要手段，檢測(cè)過(guò)程中明確原子熒光光譜作為技術(shù)關(guān)鍵，在檢測(cè)過(guò)程中將發(fā)射光譜和收光譜兩種方法相結(jié)合，依靠激發(fā)光源來(lái)照射水樣，使原子始終處于活躍狀態(tài)，并向外界發(fā)出原子熒光。水樣中如果存在揮發(fā)性較強(qiáng)的微量元素，且微量元素會(huì)同還原劑產(chǎn)生反應(yīng)，生成共價(jià)氫化物，將其原子化處理后即可達(dá)到原子熒光技術(shù)檢測(cè)效果，合理控制微量元素在試樣內(nèi)的含量情況，使水環(huán)境檢測(cè)工作的開(kāi)展更加科學(xué)合理，也為接下來(lái)技術(shù)應(yīng)用步驟的優(yōu)化奠定基礎(chǔ)[3]。

比如使用原子熒光技術(shù)進(jìn)行水環(huán)境中汞含量的測(cè)定分析，采用雙道氫化物熒光光度計(jì)，同時(shí)準(zhǔn)備濃度為2%的鹽酸溶液、硝酸以及硼氫化鈉等溶液，使用規(guī)格為10μg/L 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，提前準(zhǔn)備好濃度為15%的硝酸溶液，對(duì)汞溶液稀釋處理。使用汞燈，要求電流達(dá)到30mA，控制原子化器的高度為10mm，量取5mL 經(jīng)過(guò)處理后的含汞元素的水樣品，將其放置在比色管內(nèi)，水樣品內(nèi)加入鹽酸——硝酸溶液，需要1mL 即可，混合均勻之后將混合溶液放在沸水內(nèi)加熱且消解1h，這1h 內(nèi)可以對(duì)溶液開(kāi)蓋放氣，冷卻之后定容到預(yù)期刻度線，放置20min 后在溶液內(nèi)添加鹽酸羥胺，準(zhǔn)備上機(jī)測(cè)定。應(yīng)用原子熒光技術(shù)時(shí)需要繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，調(diào)整儀器之后將硼氫化鈉作為還原劑，以鹽酸作為載流，對(duì)樣品依據(jù)從低至高的原則以此測(cè)定，得出原子熒光的強(qiáng)度值，將測(cè)量結(jié)果和汞質(zhì)量濃度分別作為縱坐標(biāo)和橫坐標(biāo)，從而繪制出關(guān)于原子熒光技術(shù)測(cè)定汞含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線。隨后需進(jìn)行樣品測(cè)定分析，依據(jù)測(cè)定條件進(jìn)行樣品原子熒光強(qiáng)度測(cè)定，在標(biāo)準(zhǔn)曲線內(nèi)尋找和該熒光強(qiáng)度相互對(duì)應(yīng)的汞微量元素的質(zhì)量密度，如果樣品濃度超出了曲線內(nèi)的最高濃度點(diǎn)，此時(shí)應(yīng)對(duì)溶液消解稀釋?zhuān)S后再測(cè)定一次。

2.2 技術(shù)應(yīng)用步驟

實(shí)際上，原子熒光技術(shù)的試驗(yàn)操作步驟在一定程度上會(huì)影響檢測(cè)精度，所以有必要保證試驗(yàn)操作步驟的規(guī)范性。水環(huán)境檢測(cè)中該技術(shù)的應(yīng)用步驟大致如下：①科學(xué)選擇水環(huán)境檢測(cè)試驗(yàn)試劑，同時(shí)確定標(biāo)準(zhǔn)溶液，一般需要使用氫氧化鈉、硼氫化鉀溶液作為試劑。②使用光度計(jì)與玻璃器皿等一系列實(shí)驗(yàn)中用到的器材，提前對(duì)光度計(jì)進(jìn)行校正，確保光度計(jì)在使用時(shí)更加規(guī)范。③配置試液，比如配置砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的時(shí)候需要以標(biāo)準(zhǔn)液為基礎(chǔ)，按照不同的容量分別加入混合液，隨后使用鹽酸溶液完成混合液的滴定，確保鹽酸溶液濃度可以維持在12%。將溶液攪拌，直到溶液均勻，對(duì)溶液進(jìn)行靜置處理，15min 之后完成原子熒光普測(cè)定分析。④使用規(guī)格為295V 的高壓光電倍增管測(cè)定原子熒光，要求所有儀器設(shè)備都要達(dá)到相應(yīng)指標(biāo)，具體如表1 所示[4]。

表1 原子熒光技術(shù)相關(guān)儀器使用標(biāo)準(zhǔn)

2.3 檢測(cè)結(jié)果精度分析

對(duì)原子熒光技術(shù)進(jìn)行精密度偏性試驗(yàn)，這是水環(huán)境檢測(cè)的重要環(huán)節(jié)，檢測(cè)后可得到熒光技術(shù)空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差，將標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)值和原子熒光檢測(cè)限度值相互對(duì)比分析，從而加強(qiáng)對(duì)檢測(cè)精度的有效控制。一般情況下原子熒光檢測(cè)限度值是0.177μg/L，觀察5s 后完成檢測(cè)工作，通過(guò)數(shù)值比較分析計(jì)算微量元素在試驗(yàn)檢測(cè)中的回收率，以此完成對(duì)水環(huán)境質(zhì)量的客觀評(píng)價(jià)。

2.4 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

關(guān)于水環(huán)境檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)，大致包含以下幾部分：①應(yīng)用原子熒光技術(shù)的全過(guò)程中，溫度會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響，所以實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的溫度應(yīng)保持在15℃以?xún)?nèi)，同時(shí)水樣與試劑混合之后靜置至少15min。②要求實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用的純鹽酸為優(yōu)質(zhì)品，且減少空白，提前在冰箱內(nèi)保存硼氫化鉀溶液，冰箱內(nèi)溫度保持在10℃之下，保存期限為2 周。③使用原子熒光技術(shù)進(jìn)行樣品測(cè)定，如果是過(guò)高含量，建議再用空白溶液測(cè)定第二次，按照以上步驟重復(fù)幾次后消除管道殘留氣體，直到試驗(yàn)反應(yīng)穩(wěn)定后再繼續(xù)進(jìn)行原子熒光檢測(cè)。一般情況下，完成十個(gè)水樣的測(cè)定后就要進(jìn)行一次空白標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)，以提高原子熒光測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。

3 原子熒光技術(shù)的應(yīng)用實(shí)踐

3.1 項(xiàng)目概況

目前水環(huán)境檢測(cè)項(xiàng)目的實(shí)施開(kāi)始廣泛應(yīng)用原子熒光技術(shù)，特別是在城市社區(qū)供水工程中，人們通常會(huì)利用原子熒光技術(shù)進(jìn)行砷與硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測(cè)分析。以實(shí)際項(xiàng)目為例，在某個(gè)社區(qū)的居民供水工程中，為保障用水安全，決定對(duì)接入水系統(tǒng)進(jìn)行水源質(zhì)量檢測(cè)，采用原子熒光技術(shù)檢測(cè)水源內(nèi)的微量元素情況，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用了型號(hào)為AFS-3100 雙道原子熒光光度計(jì)，以砷和硒空心陰極燈作為熒光燈的光源，配置出的砷與硒標(biāo)準(zhǔn)溶液都經(jīng)過(guò)處理，可作為生活飲用水。除此之外，硼氫化鈉溶液濃度控制在20g/L，而鹽酸溶液的濃度達(dá)到了12%，符合原子熒光技術(shù)應(yīng)用要求。

3.2 試驗(yàn)過(guò)程

水質(zhì)檢測(cè)工作中，為了保證檢測(cè)效果，要求對(duì)實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)過(guò)程嚴(yán)格規(guī)范。從材料與設(shè)備的準(zhǔn)確情況來(lái)看，有必要加大對(duì)砷與硒空心陰極燈的重視，特別是設(shè)備的電流選擇，工作人員調(diào)試設(shè)備時(shí)發(fā)現(xiàn)砷空心陰極燈的電流最低在20mA，最高可以達(dá)到50mA，隨著熒光燈強(qiáng)度的增加，陰極燈電流也逐漸加大，經(jīng)過(guò)不斷對(duì)比研究后，發(fā)現(xiàn)砷陰極燈最佳電流數(shù)值在60mA 左右。隨后，工作人員調(diào)試硒空心陰極燈的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)電流和熒光燈的強(qiáng)度之間存在著反比例的關(guān)系，因此將硒空心陰極燈的最佳電流設(shè)置在20mA 左右。

確定原子化器的高度之后，應(yīng)在平臺(tái)內(nèi)顯示熒光強(qiáng)度數(shù)值，將原子化器高度保持在8mm 的位置，以便熒光強(qiáng)度檢測(cè)更加順利。對(duì)于流量的有效控制，由于熒光強(qiáng)度和載氣流量之間保持著反比的關(guān)系，為了在試驗(yàn)檢測(cè)中避免熒光強(qiáng)度過(guò)小，工作人員決定將流量控制在400mL/min。除此之外，測(cè)量后得知硼氫化鈉溶液濃度最高可達(dá)25g/L，且砷元素的熒光強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，但是硼氫化鈉濃度不斷增加，砷元素?zé)晒鈴?qiáng)度就會(huì)下降，所以原子熒光技術(shù)在水環(huán)境砷元素檢測(cè)中，要求將硼氫化鈉溶液濃度控制在20g/L 左右。

對(duì)不同標(biāo)準(zhǔn)溶液采取分組處理的方法，從1.0～20.0ng/mL 的規(guī)格范圍內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)分析，樣品分組之后需展開(kāi)液冷消化處理，酒精燈對(duì)溶液加熱，等待溶液內(nèi)所有水分蒸發(fā)，向樣品溶液內(nèi)滴入硼氫化鈉，繼續(xù)加熱，此時(shí)硼氫化鈉滴量保持在1mL 左右。實(shí)驗(yàn)時(shí)為了保證樣品制備效果，可以先使用去離子水代替樣品，再用原子熒光光度計(jì)與空心陰極燈，在各類(lèi)設(shè)備儀器的幫助下對(duì)10ng/mL 的含砷溶液與20ng/mL 的含硒溶液展開(kāi)檢測(cè)分析，以此獲得溶液內(nèi)的微量元素成分含量。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

社區(qū)供水工程質(zhì)量檢測(cè)過(guò)程中，采用原子熒光技術(shù)后的水環(huán)境質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果如表2 所示。經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)分析得知，當(dāng)水環(huán)境試樣的濃度處于10ng/mL 以?xún)?nèi)的時(shí)候，砷試樣的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系始終較高，相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.9997，經(jīng)過(guò)計(jì)算后得知其if 值的回歸方程是if=22.006C-2.990.與此同時(shí)，硒檢測(cè)期間，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系處于良好階段的濃度范圍在2～20ng/mL 范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)為0.994，而回歸方程為if=30.941C-9.121。最終，使用原子熒光光度計(jì)，觀測(cè)光度計(jì)的數(shù)值變化情況，采集雙道熒光光度計(jì)的讀數(shù)，將空白溶液熒光信號(hào)考慮其中，最終得出砷與硒檢出限，分別是0.01ng/mL 和0.02ng/mL[5]。

表2 砷與硒線性范圍試驗(yàn)結(jié)果

在使用空白溶液進(jìn)行原子熒光技術(shù)檢測(cè)時(shí)，連續(xù)檢測(cè)11d，平均每天測(cè)1 次，經(jīng)過(guò)檢測(cè)分析得知砷和硒的相對(duì)偏差分別為1.4%～4.1%和2.5%～7.6%，測(cè)量誤差均處于可允許范圍內(nèi)，所以上文提到的原子熒光技術(shù)檢測(cè)方法與檢測(cè)結(jié)果存在著有效性。

4 結(jié)語(yǔ)

總而言之，原子熒光技術(shù)的應(yīng)用對(duì)于水環(huán)境檢測(cè)與測(cè)量精度的把控有著至關(guān)重要的影響。水環(huán)境質(zhì)量檢測(cè)工作中，要求工作人員在掌握原子熒光技術(shù)使用原理和技術(shù)分類(lèi)特點(diǎn)的同時(shí)，還要加強(qiáng)對(duì)實(shí)驗(yàn)全過(guò)程的把控，優(yōu)化操作步驟，提高水環(huán)境檢測(cè)質(zhì)量，全方位保障居民用水安全，突出技術(shù)應(yīng)用價(jià)值。