陳樟森，閆家寧，張莉莉，郭 林

（1.浙江省輕工業(yè)品質(zhì)量檢驗研究院，浙江 杭州 310000；2.浙江質(zhì)環(huán)檢測技術(shù)研究有限公司，浙江 杭州 310000；3.浙江求實環(huán)境監(jiān)測有限公司，浙江 杭州 310012）

0 引言

現(xiàn)階段，人們對于用水安全提出了更加嚴格的要求，在水質(zhì)檢測環(huán)節(jié)，以往的檢測方式在測定微量元素時存在一定缺陷，檢測效率偏低，且容易出現(xiàn)資源浪費的情況。原子熒光技術(shù)的應(yīng)用是將原子發(fā)射光譜同原子吸收光譜技術(shù)相結(jié)合，以基態(tài)原子吸收的特定頻率輻射為前提條件，發(fā)射特定波長熒光，以此檢查水內(nèi)微量元素，保障居民用水安全。

1 原子熒光技術(shù)應(yīng)用原理與使用特征分析

1.1 基本原理

原子熒光技術(shù)主要以光譜分析技術(shù)作為基本形態(tài)，現(xiàn)如今已成為水中微量元素檢測的必要手段。圖1為原子熒光分析儀，實際上該技術(shù)就是對原子發(fā)射光譜和吸收光譜技術(shù)的延伸，氣態(tài)化的自由原子可以吸收光源特征敷設(shè)，使原子外層電子產(chǎn)生躍遷變化。一般情況下，外層原子會先躍遷到較高能級后返回原有基態(tài)，目前人們將該技術(shù)采取了氰化物發(fā)生和原子熒光技術(shù)相結(jié)合的方式，拓寬了技術(shù)應(yīng)用范圍，使其在環(huán)境科學和水環(huán)境檢測領(lǐng)域得到更加廣泛的應(yīng)用。

水環(huán)境檢測環(huán)節(jié)，原子熒光技術(shù)可以檢測汞、砷以及錫等微量元素，將硼氫化鉀或者鈉當做化學反應(yīng)的還原劑，在經(jīng)過酸化處理后的溶液內(nèi)投入還原劑，此時溶液內(nèi)的微量元素就會產(chǎn)生還原反應(yīng)，同時生成具有揮發(fā)性特點的氣態(tài)氰化物，將其導入原子化器內(nèi)，依靠氬氫火焰將共價氣態(tài)氫化物轉(zhuǎn)為基態(tài)原子，吸收光源能量之后的基態(tài)原子將會形成躍遷變化，此時熒光強度與元素濃度之間具有正相關(guān)的關(guān)系。微量元素測量過程中通過掌握光源強度值就能完成微量元素的檢測分析，且檢測結(jié)果準確性較高[1]。

1.2 分類與特征分析

居民日常生活與工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境下，水資源與人類生存息息相關(guān)，是推動社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，水資源的質(zhì)量將直接關(guān)系到人類生存條件。當前水環(huán)境污染對水資源產(chǎn)生了較為嚴重的影響，特別是重金屬污染嚴重降低水源質(zhì)量，也對水源生態(tài)平等造成破壞，對此有必要加強對水中微量元素的測定分析。當前原子熒光技術(shù)在環(huán)境科學領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣，從技術(shù)使用類型來看，原子熒光技術(shù)主要有以下3 種類型：①共振熒光，原子外層電子激發(fā)線和熒光線的能量等級相同，原子吸收到的光與發(fā)射的熒光在波長方面保持一致，但共振熒光使用環(huán)節(jié)，如果原子受熱激發(fā)后使其處于亞穩(wěn)態(tài)，此時需要通過吸收輻射后實現(xiàn)再次激發(fā)，以此實現(xiàn)共振熒光。②非共振熒光，目前主要有直躍線和階躍線等幾種形式，此時激發(fā)光和熒光波長不同，比如直躍線熒光比熒光能級間隔更高；再比如階躍線熒光中，其熒光的波長比激發(fā)線的波長更長。③敏化熒光，原子受到光源激發(fā)之后，該原子會與另一種原子碰撞，從而達到激發(fā)能量轉(zhuǎn)移的目的，另一種原子所發(fā)射的熒光就屬于敏化熒光，這種熒光的觀測通常會受到限制，只可以在非火焰原子化器內(nèi)實施微量元素觀測分析[2]。

2 原子熒光技術(shù)在水環(huán)境檢測中的應(yīng)用要點

2.1 技術(shù)應(yīng)用方法

以原子熒光技術(shù)為水環(huán)境檢測的重要手段，檢測過程中明確原子熒光光譜作為技術(shù)關(guān)鍵，在檢測過程中將發(fā)射光譜和收光譜兩種方法相結(jié)合，依靠激發(fā)光源來照射水樣，使原子始終處于活躍狀態(tài)，并向外界發(fā)出原子熒光。水樣中如果存在揮發(fā)性較強的微量元素，且微量元素會同還原劑產(chǎn)生反應(yīng)，生成共價氫化物，將其原子化處理后即可達到原子熒光技術(shù)檢測效果，合理控制微量元素在試樣內(nèi)的含量情況，使水環(huán)境檢測工作的開展更加科學合理，也為接下來技術(shù)應(yīng)用步驟的優(yōu)化奠定基礎(chǔ)[3]。

比如使用原子熒光技術(shù)進行水環(huán)境中汞含量的測定分析，采用雙道氫化物熒光光度計，同時準備濃度為2%的鹽酸溶液、硝酸以及硼氫化鈉等溶液，使用規(guī)格為10μg/L 的汞標準溶液，提前準備好濃度為15%的硝酸溶液，對汞溶液稀釋處理。使用汞燈，要求電流達到30mA，控制原子化器的高度為10mm，量取5mL 經(jīng)過處理后的含汞元素的水樣品，將其放置在比色管內(nèi)，水樣品內(nèi)加入鹽酸——硝酸溶液，需要1mL 即可，混合均勻之后將混合溶液放在沸水內(nèi)加熱且消解1h，這1h 內(nèi)可以對溶液開蓋放氣，冷卻之后定容到預期刻度線，放置20min 后在溶液內(nèi)添加鹽酸羥胺，準備上機測定。應(yīng)用原子熒光技術(shù)時需要繪制標準曲線，調(diào)整儀器之后將硼氫化鈉作為還原劑，以鹽酸作為載流，對樣品依據(jù)從低至高的原則以此測定，得出原子熒光的強度值，將測量結(jié)果和汞質(zhì)量濃度分別作為縱坐標和橫坐標，從而繪制出關(guān)于原子熒光技術(shù)測定汞含量的標準曲線。隨后需進行樣品測定分析，依據(jù)測定條件進行樣品原子熒光強度測定，在標準曲線內(nèi)尋找和該熒光強度相互對應(yīng)的汞微量元素的質(zhì)量密度，如果樣品濃度超出了曲線內(nèi)的最高濃度點，此時應(yīng)對溶液消解稀釋，隨后再測定一次。

2.2 技術(shù)應(yīng)用步驟

實際上，原子熒光技術(shù)的試驗操作步驟在一定程度上會影響檢測精度，所以有必要保證試驗操作步驟的規(guī)范性。水環(huán)境檢測中該技術(shù)的應(yīng)用步驟大致如下：①科學選擇水環(huán)境檢測試驗試劑，同時確定標準溶液，一般需要使用氫氧化鈉、硼氫化鉀溶液作為試劑。②使用光度計與玻璃器皿等一系列實驗中用到的器材，提前對光度計進行校正，確保光度計在使用時更加規(guī)范。③配置試液，比如配置砷標準溶液的時候需要以標準液為基礎(chǔ)，按照不同的容量分別加入混合液，隨后使用鹽酸溶液完成混合液的滴定，確保鹽酸溶液濃度可以維持在12%。將溶液攪拌，直到溶液均勻，對溶液進行靜置處理，15min 之后完成原子熒光普測定分析。④使用規(guī)格為295V 的高壓光電倍增管測定原子熒光，要求所有儀器設(shè)備都要達到相應(yīng)指標，具體如表1 所示[4]。

表1 原子熒光技術(shù)相關(guān)儀器使用標準

2.3 檢測結(jié)果精度分析

對原子熒光技術(shù)進行精密度偏性試驗，這是水環(huán)境檢測的重要環(huán)節(jié)，檢測后可得到熒光技術(shù)空白批內(nèi)標準差，將標準差數(shù)值和原子熒光檢測限度值相互對比分析，從而加強對檢測精度的有效控制。一般情況下原子熒光檢測限度值是0.177μg/L，觀察5s 后完成檢測工作，通過數(shù)值比較分析計算微量元素在試驗檢測中的回收率，以此完成對水環(huán)境質(zhì)量的客觀評價。

2.4 實驗注意事項

關(guān)于水環(huán)境檢測的實驗注意事項，大致包含以下幾部分：①應(yīng)用原子熒光技術(shù)的全過程中，溫度會對實驗產(chǎn)生影響，所以實驗室內(nèi)的溫度應(yīng)保持在15℃以內(nèi)，同時水樣與試劑混合之后靜置至少15min。②要求實驗中應(yīng)用的純鹽酸為優(yōu)質(zhì)品，且減少空白，提前在冰箱內(nèi)保存硼氫化鉀溶液，冰箱內(nèi)溫度保持在10℃之下，保存期限為2 周。③使用原子熒光技術(shù)進行樣品測定，如果是過高含量，建議再用空白溶液測定第二次，按照以上步驟重復幾次后消除管道殘留氣體，直到試驗反應(yīng)穩(wěn)定后再繼續(xù)進行原子熒光檢測。一般情況下，完成十個水樣的測定后就要進行一次空白標準校準，以提高原子熒光測定結(jié)果準確性。

3 原子熒光技術(shù)的應(yīng)用實踐

3.1 項目概況

目前水環(huán)境檢測項目的實施開始廣泛應(yīng)用原子熒光技術(shù)，特別是在城市社區(qū)供水工程中，人們通常會利用原子熒光技術(shù)進行砷與硒標準溶液的檢測分析。以實際項目為例，在某個社區(qū)的居民供水工程中，為保障用水安全，決定對接入水系統(tǒng)進行水源質(zhì)量檢測，采用原子熒光技術(shù)檢測水源內(nèi)的微量元素情況，整個實驗過程使用了型號為AFS-3100 雙道原子熒光光度計，以砷和硒空心陰極燈作為熒光燈的光源，配置出的砷與硒標準溶液都經(jīng)過處理，可作為生活飲用水。除此之外，硼氫化鈉溶液濃度控制在20g/L，而鹽酸溶液的濃度達到了12%，符合原子熒光技術(shù)應(yīng)用要求。

3.2 試驗過程

水質(zhì)檢測工作中，為了保證檢測效果，要求對實驗材料與實驗過程嚴格規(guī)范。從材料與設(shè)備的準確情況來看，有必要加大對砷與硒空心陰極燈的重視，特別是設(shè)備的電流選擇，工作人員調(diào)試設(shè)備時發(fā)現(xiàn)砷空心陰極燈的電流最低在20mA，最高可以達到50mA，隨著熒光燈強度的增加，陰極燈電流也逐漸加大，經(jīng)過不斷對比研究后，發(fā)現(xiàn)砷陰極燈最佳電流數(shù)值在60mA 左右。隨后，工作人員調(diào)試硒空心陰極燈的時候，發(fā)現(xiàn)電流和熒光燈的強度之間存在著反比例的關(guān)系，因此將硒空心陰極燈的最佳電流設(shè)置在20mA 左右。

確定原子化器的高度之后，應(yīng)在平臺內(nèi)顯示熒光強度數(shù)值，將原子化器高度保持在8mm 的位置，以便熒光強度檢測更加順利。對于流量的有效控制，由于熒光強度和載氣流量之間保持著反比的關(guān)系，為了在試驗檢測中避免熒光強度過小，工作人員決定將流量控制在400mL/min。除此之外，測量后得知硼氫化鈉溶液濃度最高可達25g/L，且砷元素的熒光強度相對穩(wěn)定，但是硼氫化鈉濃度不斷增加，砷元素熒光強度就會下降，所以原子熒光技術(shù)在水環(huán)境砷元素檢測中，要求將硼氫化鈉溶液濃度控制在20g/L 左右。

對不同標準溶液采取分組處理的方法，從1.0～20.0ng/mL 的規(guī)格范圍內(nèi)進行試驗分析，樣品分組之后需展開液冷消化處理，酒精燈對溶液加熱，等待溶液內(nèi)所有水分蒸發(fā)，向樣品溶液內(nèi)滴入硼氫化鈉，繼續(xù)加熱，此時硼氫化鈉滴量保持在1mL 左右。實驗時為了保證樣品制備效果，可以先使用去離子水代替樣品，再用原子熒光光度計與空心陰極燈，在各類設(shè)備儀器的幫助下對10ng/mL 的含砷溶液與20ng/mL 的含硒溶液展開檢測分析，以此獲得溶液內(nèi)的微量元素成分含量。

3.3 實驗結(jié)果

社區(qū)供水工程質(zhì)量檢測過程中，采用原子熒光技術(shù)后的水環(huán)境質(zhì)量檢測結(jié)果如表2 所示。經(jīng)過數(shù)據(jù)分析得知，當水環(huán)境試樣的濃度處于10ng/mL 以內(nèi)的時候，砷試樣的標準曲線線性關(guān)系始終較高，相關(guān)系數(shù)可以達到0.9997，經(jīng)過計算后得知其if 值的回歸方程是if=22.006C-2.990.與此同時，硒檢測期間，標準曲線線性關(guān)系處于良好階段的濃度范圍在2～20ng/mL 范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)為0.994，而回歸方程為if=30.941C-9.121。最終，使用原子熒光光度計，觀測光度計的數(shù)值變化情況，采集雙道熒光光度計的讀數(shù)，將空白溶液熒光信號考慮其中，最終得出砷與硒檢出限，分別是0.01ng/mL 和0.02ng/mL[5]。

表2 砷與硒線性范圍試驗結(jié)果

在使用空白溶液進行原子熒光技術(shù)檢測時，連續(xù)檢測11d，平均每天測1 次，經(jīng)過檢測分析得知砷和硒的相對偏差分別為1.4%～4.1%和2.5%～7.6%，測量誤差均處于可允許范圍內(nèi)，所以上文提到的原子熒光技術(shù)檢測方法與檢測結(jié)果存在著有效性。

4 結(jié)語

總而言之，原子熒光技術(shù)的應(yīng)用對于水環(huán)境檢測與測量精度的把控有著至關(guān)重要的影響。水環(huán)境質(zhì)量檢測工作中，要求工作人員在掌握原子熒光技術(shù)使用原理和技術(shù)分類特點的同時，還要加強對實驗全過程的把控，優(yōu)化操作步驟，提高水環(huán)境檢測質(zhì)量，全方位保障居民用水安全，突出技術(shù)應(yīng)用價值。