曹欣

（四川西冶檢測科技有限公司，四川 成都 610051）

1 分析方法的選擇

目前螢石中氟化鈣的測定方法主要有（GB/T 5195.1—2017），《巖石和礦石分析規(guī)程》（DZG 93-05）螢石分析“三氯化鋁提取-EDTA 絡合滴定法測定氟化鈣量”和“硼酸、鹽酸提取-EDTA 絡合滴定法測定氟化鈣量”，共包含5 種對氟化鈣的測定方式，具體內容如表1 所示。

表1 氟化鈣現(xiàn)有測定方法比較

由以上測定方式的介紹及適用性可以看出，前三種測定方式只適用于純度高，且礦物組成相對簡單的螢石礦物[1]；后兩種測定方式適用范圍較廣，更適用于綜合性礦床巖礦樣品中氟化鈣的測定[2]。

2 分析方法的系統(tǒng)性研究及驗證

針對《巖石和礦石分析規(guī)程》（DZG 93-05）螢石分析方法中硼酸-鹽酸作浸提劑（方式四）和中性三氯化鋁溶液作浸提劑（方式五）兩種不同的浸提方式，我們用8 件樣品及4 件螢石標準物質開展了對比試驗。

2.1 4 件螢石標準物質介紹

4 件螢石標準物質如表2 所示。

2.2 采用方式四和方式五進行對比試驗

第一組：采用方式四，用10%稀乙酸沸水浴中浸取，使試料中的碳酸鈣和硫酸鈣溶解而與氟化鈣分離，不溶物使用硼酸-鹽酸溶液浸提，在沸水浴中加熱浸取，并在浸取過程中經常攪拌使氟化鈣溶解完全，待溶液冷卻后加入少許（1＋1）硫酸溶液定容，分取部分濾液在pH＞12 的條件下，以三乙醇胺掩蔽鐵、鋁等干擾元素，用EDTA 標準溶液滴定鈣，計算氟化鈣的含量。

第二組：采用方式五，以10%稀乙酸沸水浴中浸取，分離試料中的碳酸鈣和硫酸鈣，不溶物使用中性三氯化鋁溶液作為浸取劑，在沸水浴中加熱浸取，使氟化鈣轉化為氯化鈣進入溶液中。浸取完全后冷卻，定容，分取部分濾液在pH＞12 的條件下，用EDTA 標準溶液滴定鈣，計算氟化鈣的含量，對比試驗結果見表3。

根據(jù)《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》（DZ/T 0130—2006）對以上分析結果進行判定，得出以下結論。

（1）兩組測定結果精密度良好。

（2）三件一級國家標準物質GBW07251、GBW072 53、GBW07813 測定結果合格，但螢石標準物質YSBC 28731-2014 兩次測定結果相較推薦值都明顯偏低，且分析結果不合格。

3 對分析結果中存在問題的研究

針對螢石標準物質YSBC 28731-2014 測定結果明顯偏低的問題，我們進行了分析，其樣品證書顯示該標準物質中除氟化鈣以外，二氧化硅、碳酸鈣含量較高，疑為該標樣定值方法使用了“鹽酸-硼酸-硫酸浸提-EDTA 滴定法”（即方式二）。由于該方法對試料進行含鈣乙酸的前處理后，對不溶物采取了以鹽酸-硼酸-硫酸加熱分解的浸提方式，若樣品中存在硫酸鈣、硅酸鈣等成分，乙酸前處理未必能將硫酸鈣分離完全，剩余的硫酸鈣連同硅酸鈣被浸提液一同溶出進行EDTA 滴定，從而造成樣品中氟化鈣測定結果偏高[3]。由此我們作出判斷：GB/T 5195.1—2017 不適宜對含有硅酸鈣、硫酸鈣等礦物組成的巖礦樣品進行分析[4]。

為了驗證以上判斷，我們再度進行試驗分析，對8個樣品以及4 個標準物質采用GB/T 5195.1—2017 中的鹽酸-硼酸-硫酸浸提-EDTA 滴定法（方式二）進行測定：用含鈣乙酸浸取試料后，不溶物以鹽酸—硼酸—硫酸混合酸加熱分解，定容，過濾，除去不溶物后分取部分濾液，在pH＞12.5 的條件下，用EDTA 標準溶液滴定鈣，計算氟化鈣的含量。

將本次試驗結果與鹽酸-硼酸提取-EDTA 絡合滴定法（方式四）及三氯化鋁提取-EDTA 絡合滴定法（方式五）測定結果進行比對，見表4。不同方式測定氟化鈣的結果對比如圖1 所示。

表4 使用不同方法測定氟化鈣的結果

根據(jù)《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》（DZ/T 0130—2006）對以上分析結果進行判定，得出以下結論。

對3 種測定方式的測定結果進行統(tǒng)計，測定結果均合格。

以上結果表明，8 件樣品及國家一級標準物質GBW07251、GBW07253 由于自身氟化鈣含量高，是較為純凈的螢石礦物；GBW07813 的主要成分為硫酸鋇和氟化鈣，礦物組成簡單，因此采用不同的分析方式進行測定時結果無明顯差異。而螢石標準物質YSBC 28731-2014 使用方式二進行測定后，測定結果較之前有明顯提高，根據(jù)《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》（DZ/T 0130—2006）中對標準物質的分析結果要求與標準物質推薦值進行統(tǒng)計計算，測定結果合格。由此可證實我們之前的判斷正確：礦物組成相對復雜的巖礦樣品不適宜用GB/T 5195.1—2017 進行測定，該分析方法會將硅酸鈣、硫酸鈣等組分一并溶出，造成測定結果偏高[5]。

4 三氯化鋁提取-EDTA 絡合滴定法適用性研究

進行以上研究后，為了進一步證實“三氯化鋁提取-EDTA 絡合滴定法測（方式五）”適用于綜合性礦床巖礦樣品的分析，我們進行了樣品基體加標試驗：隨機選取2 號樣品稱取3 等份，每份0.15g（精確至0.0001g），分別與國家一級標準物質GBW07813，GBW07253 和螢石標準物質YSBC 28731-2014 進行1∶1 等質量混合，混合均勻后進行分析測定，測定結果如表5 所示。

表5 樣品基體加標試驗結果

由測定結果可見，針對不同類型的標準物質，采用樣品基體加標的方式，使用“三氯化鋁提取-EDTA 絡合滴定法（方式五）”進行測定，將測定結果與理論值根據(jù)《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》（DZ/T 0130—2006）中的要求進行測算，分析結果合格，證實選用的分析方法適用性強，分析結果穩(wěn)定可靠。

5 結語

針對綜合性礦床巖礦樣品礦物組成復雜的特性，對氟化鈣分析方法進行了有針對性的選擇，并開展系統(tǒng)性的研究以及驗證。通過實際分析試驗及測定結果證明：相較于GB/T 5195.1—2017 國標方法，“三氯化鋁提取-EDTA 容量法”（方法五）使用中性三氯化鋁溶液進行浸提，不與氟化鈣以外的其他含鈣物質發(fā)生反應，更適用于綜合性礦床巖礦樣品中氟化鈣的測定，且測定結果穩(wěn)定可靠。