劉先慶，王長(zhǎng)宏，吳婷婷

(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006)

能源危機(jī)與環(huán)境污染是當(dāng)前中國(guó)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題，而國(guó)內(nèi)生產(chǎn)對(duì)化石能源的依賴程度較高[1]。新能源汽車的發(fā)展可緩解能源緊缺的問題，但鋰離子電池在使用過程中出現(xiàn)的容量衰減、內(nèi)阻增加等老化問題，限制了新能源汽車的發(fā)展。

本文作者從不同影響因素下的鋰離子電池老化、老化診斷和健康狀態(tài)(SOH)評(píng)估等方面出發(fā)，對(duì)鋰離子電池老化機(jī)理以及退役鋰離子電池梯次利用進(jìn)行綜述，并做出展望。

1 鋰離子電池老化

1.1 電池老化機(jī)理分析

鋰離子電池工作過程中，除Li+嵌脫的主要反應(yīng)以外，還有很多寄生副反應(yīng)，如固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜生成與破裂、析鋰等[2]。電池的主要老化反應(yīng)如圖1所示，主要老化機(jī)理分為活性Li+損失(LLI)、活性材料損失(LAM)和內(nèi)阻增加等3大類[3-4]。

圖1 鋰離子電池主要老化反應(yīng)

1.2 電池老化影響因素

鋰離子電池實(shí)際工作環(huán)境復(fù)雜多變，易造成不同程度的容量衰減等老化問題，其中過充和溫度是影響電池老化最常見的兩個(gè)因素[5]。

鋰離子電池過充到一定的電壓，可能會(huì)發(fā)生膨脹、安全閥破裂、噴流濃煙，甚至爆炸等重大安全事故[6-7]。過充電情況下的電池老化，主要分為兩個(gè)階段：第一階段，負(fù)極控制的容量緩慢衰減區(qū)，對(duì)應(yīng)SEI膜生成；第二階段，正極控制的快速老化區(qū)，對(duì)應(yīng)正極活性材料損失，甚至出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)損傷[8-9]。不同正極材料鋰離子電池過充老化的主要區(qū)別，在于最大溫升與材料破損時(shí)間[10]。Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2過充至144%～150%荷電狀態(tài)(SOC)時(shí)，電池內(nèi)部發(fā)生短路，僅需8 s表面最高溫就從111.0 ℃上升至698.3 ℃，而圓柱形的18650電池過充至142.84%SOC失效后，表面最高溫度達(dá)539.015 ℃[11-12]。從電化學(xué)阻抗譜(EIS)角度分析，認(rèn)為電池過充下的老化主要表現(xiàn)為阻抗變化，如電池的膜電阻(Rf)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和Warburg阻抗(ZW)等都隨著循環(huán)的深入逐漸增大[13]。

在正常工作溫度范圍(20～40 ℃)內(nèi)，溫度升高可加速SEI膜的生成，導(dǎo)致LLI；但溫度在50 ℃以上，會(huì)造成正極活性材料破損；溫度過低，電池老化反而愈加嚴(yán)重，負(fù)極甚至?xí)霈F(xiàn)嚴(yán)重的析鋰[14-15]。不同溫度下的電池內(nèi)阻變化表現(xiàn)為：在一定范圍內(nèi)，Rct隨著溫度的增加顯著減小；但溫度過高，電池老化速率明顯加快，Rct基本保持不變，正極材料出現(xiàn)結(jié)構(gòu)損壞[16-17]。溫度影響的電池老化，最危險(xiǎn)的情況是發(fā)生電池?zé)崾Э豙18]。熱失控發(fā)生前的主要熱源有兩個(gè)：電解液氧化反應(yīng)；沉積鋰與電解液之間的反應(yīng)[19-20]。對(duì)于電池?zé)崾Э氐姆婪叮瑧?yīng)從抑制析鋰和提高電解液的氧化電位兩個(gè)方面進(jìn)行[7，21]。

過充下的電池老化，主要?dú)w結(jié)于LLI和LAM。低溫下，電池容量衰減歸因于活性Li+損失；高溫下，正極材料結(jié)構(gòu)損傷，正極容量衰減是電池容量衰減的根本原因。對(duì)于熱失控的防范，主要可從控制鋰離子電池工作溫度、提高電解液氧化電位及避免過充等方面進(jìn)行。

1.3 老化診斷

現(xiàn)階段對(duì)電池模組的老化診斷，主要方法是通過比較模組中不同單體電池容量、內(nèi)阻和開路電壓等數(shù)據(jù)，將異常的單體電池從模組中篩選出來并進(jìn)行替換，實(shí)現(xiàn)模組老化診斷。這些方法操作復(fù)雜、耗時(shí)較長(zhǎng)，不利于大規(guī)模使用，因此，越來越多的學(xué)者將電池模組的老化診斷轉(zhuǎn)向更快捷方便的在線數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)。通過灰色關(guān)聯(lián)、遺傳算法等在線算法，建立電池電壓、溫度等特征參數(shù)與電池模組老化相關(guān)的診斷模型，檢測(cè)電池模組中的異常單體電池[22-23]，進(jìn)而篩選排除電池組中少數(shù)的故障電池。

單體退役電池的老化診斷，主要分為拆解分析、曲線分析和模型分析等3大類[7，14]，見圖2。

圖2 老化診斷比較

拆解電池，可通過內(nèi)部材料變化對(duì)電池老化進(jìn)行直觀分析[24]，但拆解分析不可逆轉(zhuǎn)、操作復(fù)雜。曲線分析通過充放電曲線，提取電池容量等特征的變化，對(duì)LLI、LAM作出間接的定性分析[25]，但受環(huán)境溫度等因素的影響較大，需反復(fù)交叉實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。電池模型通過耦合電化學(xué)、熱和容量衰減等多種因素，依據(jù)電化學(xué)相關(guān)偏微分方程跟蹤特征參數(shù)的變化趨勢(shì)，可精確地預(yù)測(cè)特定工作工況下電池的老化壽命[26]，但需考慮電化學(xué)、熱傳遞等多方面的影響因素，對(duì)數(shù)學(xué)理論要求較高[27]。

拆解分析、曲線分析和模型分析都可以對(duì)電池老化程度進(jìn)行有效診斷，各有利弊。對(duì)于退役電池，應(yīng)充分結(jié)合曲線分析和模型分析，對(duì)老化機(jī)理進(jìn)行診斷。充分考慮不同的老化因素，提取更貼近真實(shí)值的老化特征數(shù)據(jù)，建立貼近電池實(shí)際的老化模型，再結(jié)合曲線分析，進(jìn)行更準(zhǔn)確的老化診斷。

2 電池健康狀態(tài)(SOH)

電池SOH受多種不確定性因素的影響，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)的難度較大[28]。目前，SOH的評(píng)估方法主要分為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)特征分析、模型分析和數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)等3大類[29]，如圖3所示。

圖3 SOH評(píng)估方法

直接通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量EIS、電池容量及容量增量曲線[30]等特征參數(shù)變化預(yù)測(cè)SOH，是目前的普遍方法。原理是通過參數(shù)變化，間接分析電池內(nèi)部阻抗、容量等變化，繼而預(yù)估電池SOH[31-32]?；趯?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)特征，分析SOH的方法耗時(shí)較長(zhǎng)、成本高，精度受溫度等環(huán)境因素影響較大[27]。

電池SOH預(yù)測(cè)模型主要分為電化學(xué)模型、等效電路模型和容量衰減模型等。等效電路模型通過電阻、阻抗和電容等電氣元件對(duì)電池內(nèi)部變化進(jìn)行描述，結(jié)合充放電實(shí)驗(yàn)與數(shù)學(xué)擬合分析，繼而預(yù)測(cè)SOH的變化[32-33]。電池SOH模型中通常包括眾多描述電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)、Li+運(yùn)動(dòng)及寄生副反應(yīng)的偏微分方程組等，涉及的參數(shù)過多，計(jì)算量大[34]。

數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)預(yù)測(cè)SOH，關(guān)鍵的部分就是電池相關(guān)特征數(shù)據(jù)的收集與提供。數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)預(yù)測(cè)的精度較高，可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池的SOH[22]，將數(shù)據(jù)提供給用戶，供用戶實(shí)時(shí)了解情況，更換故障電池，保證系統(tǒng)安全穩(wěn)定。采用最小二乘支持向量機(jī)(LSSVM)在線預(yù)估電池的SOH，僅需15 min的隨機(jī)長(zhǎng)度間斷數(shù)據(jù)，就能預(yù)測(cè)完整的恒流充電電壓曲線，從而對(duì)SOH進(jìn)行預(yù)估[35-36]。大數(shù)據(jù)分析電池系統(tǒng)SOH變化是目前的一種趨勢(shì)，通過搜集同類型電動(dòng)汽車歷史電壓、電流和容量等具有特征意義的數(shù)據(jù)，選取適應(yīng)的數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)算法，在線實(shí)時(shí)智能估計(jì)電池SOH，具有廣闊的應(yīng)用前景[37]。

2.1 電池修復(fù)

在使用過程中，鋰離子電池的LLI、LAM都是不可逆轉(zhuǎn)的，因此，性能衰退不可避免。對(duì)于SOH為80%～60%的退役電池組，往往由于個(gè)別電芯損壞導(dǎo)致模組性能衰退，可通過更換電芯進(jìn)行電池組修復(fù)。電化學(xué)修復(fù)[38]采用小電流對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)充放電，以改善動(dòng)力學(xué)性能，提高活性材料利用率，緩解電池極化反應(yīng)，使得更多活性Li+嵌入到正極材料中。對(duì)于由濃差極化與電化學(xué)極化等因素引起的容量衰減損失，電化學(xué)修復(fù)的效果明顯。

3 退役電池綜合利用

新能源汽車動(dòng)力電池容量衰減到80%時(shí)，達(dá)到壽命終點(diǎn)，無法繼續(xù)在電動(dòng)汽車中使用[39]。對(duì)于退役動(dòng)力電池，一種理想的解決方案是：將容量為80%～50%的電池用于電網(wǎng)或新能源發(fā)電儲(chǔ)能；容量為50%～40%的電池用于低端用戶；容量低于40%的電池，經(jīng)過拆解，進(jìn)行再循環(huán)利用[40]。

退役電池儲(chǔ)能系統(tǒng)最主要的作用就是對(duì)電網(wǎng)進(jìn)行調(diào)峰(圖4)。當(dāng)發(fā)電過飽和時(shí)，儲(chǔ)能系統(tǒng)充電；反之，儲(chǔ)能系統(tǒng)放電。這樣可緩解可再生能源的變化性和間歇性問題，以此來維持電網(wǎng)的平衡[41]。

圖4 電池儲(chǔ)能系統(tǒng)作用圖

3.1 安全問題

安全問題是退役電池儲(chǔ)能系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的一個(gè)重要影響因素。

退役鋰離子動(dòng)力電池的老化程度不一，電池可能存在漏液、膨脹和內(nèi)部短路等多種安全風(fēng)險(xiǎn)[42]。在大容量的儲(chǔ)能系統(tǒng)中，往往需要通過串并聯(lián)組合，達(dá)到滿足儲(chǔ)能系統(tǒng)電壓等級(jí)與容量的需求，因此，篩選出SOH較高的電池是退役電池重組利用的關(guān)鍵步驟。

重組再利用的退役電池組，常見的安全問題主要有熱失控、內(nèi)部短路、電池一致性再次離散和火災(zāi)等。文獻(xiàn)[43]將電池模型與卡爾曼濾波算法相結(jié)合，監(jiān)測(cè)模組中電池的狀態(tài)，將異常電池進(jìn)行更換，避免電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生；與此同時(shí)，充放電均衡控制方法和均勻電路拓?fù)浞?，也能很好地改善電池不一致的影響[43-44]。

重組再利用的退役電池，可能處于加速老化階段，給二次利用帶來安全隱患，如電池容量的快速衰減等性能突變。這與電池SOH及老化程度關(guān)系緊密。退役電池的老化機(jī)制與第一次壽命老化機(jī)制一樣，都是Li+損失與活性材料損失(LLI+LAM)，但老化衰減的速率存在區(qū)別[25]。文獻(xiàn)[45]通過分離老化過程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)屬性，對(duì)LLI和負(fù)極活性材料損失進(jìn)行進(jìn)一步定量分析，繼而判斷退役電池失效機(jī)制。有研究表明，退役電池儲(chǔ)能系統(tǒng)在保證安全的前提下，服務(wù)年限還可達(dá)5 a[46]，但所用研究方法屬于離線分析，無法滿足儲(chǔ)能電站實(shí)時(shí)監(jiān)控的需求。

4 總結(jié)與展望

鋰離子電池的老化主要?dú)w因于LLI、LAM和內(nèi)阻增加等3大類。電池老化機(jī)理的診斷和SOH預(yù)測(cè)，是從機(jī)理方面對(duì)電池性能進(jìn)行提升與改進(jìn)，延長(zhǎng)電池壽命并實(shí)現(xiàn)壽命實(shí)時(shí)監(jiān)控。退役鋰離子電池在二次利用過程中的老化特征，仍有很多不確定性，可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：

建立快速有效的老化診斷方法。目前老化診斷主要還是基于實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)分析，耗時(shí)較長(zhǎng)，無法滿足大量退役電池市場(chǎng)需求。建立快速有效的退役電池老化診斷方法，對(duì)電池的二次利用至關(guān)重要。

電池模型的升級(jí)改進(jìn)。在現(xiàn)有的模型研究基礎(chǔ)上，充分考慮二次利用實(shí)際運(yùn)行狀態(tài)下電池老化的各個(gè)影響因素及相應(yīng)的老化行為，改良出一種結(jié)合數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)、用于儲(chǔ)能電站的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池SOH的模型。

退役電池組老化特征跟蹤與SOH在線評(píng)估系統(tǒng)的完善。研究退役電池組儲(chǔ)能系統(tǒng)在二次利用過程中，電池組老化的特征及特征性能參數(shù)演變規(guī)律，仍具有很大的挑戰(zhàn)，亟待補(bǔ)充完善。