李 龍，常鑫波，昝振峰，王力臻*

(1.宇通客車股份有限公司，河南 鄭州 450016； 2.鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450002)

富鋰錳基正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni、Co和Mn)具有成本低、對環(huán)境友好等特點，是有潛力的鋰離子電池正極材料[1]。在充放電過程中，材料顆粒的表面和內(nèi)部同時進行Li+/晶格氧有關(guān)的界面反應(yīng)和體相反應(yīng)。由于Li2MnO3組分的不可逆電化學(xué)活化，這些富鋰層狀氧化物通常存在首次庫侖效率較低、循環(huán)過程層狀結(jié)構(gòu)容易向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、高倍率下容量衰減較快等[2]缺點。表面包覆可以改善活性材料粒子的分散性和熱穩(wěn)定性，抑制電解液對活性物質(zhì)的腐蝕。在較高電壓循環(huán)的過程中穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，是改善鋰離子電池正極材料性能的重要手段之一。王凱鋒[3]在Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2表面包覆3.0%的AlF3，提升了材料的倍率性能。Y.J.Zhao等[4]在LiLi0.2Ni0.2Mn0.6O2的表面包覆4%的錳氧層，所得材料以1C在2.0～4.8 V循環(huán)50次，放電比容量保持在211 mAh/g，材料的表面可能形成了LixMnyO2層。此外，也有使用結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定的材料對層狀正極材料進行包覆改性[5]。

Na0.44MnO2屬于錳基材料，具有獨特的隧道結(jié)構(gòu)，因此具有良好的離子遷移速率，由于成本低、在水系和非水系電池中的長循環(huán)穩(wěn)定性較好，受到人們的關(guān)注。本文作者嘗試在Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2表面包覆一層Na0.44MnO2材料，實現(xiàn)表面包覆改性，以期改善富鋰錳基材料的性能。

1 實驗

1.1 樣品制備

常溫常壓下，將化學(xué)計量比的乙酸鈉(天津產(chǎn)，AR，過量5%)、乙酸錳(天津產(chǎn)，AR)加入蒸餾水中，磁力攪拌溶解，配制成混合溶液A。將物質(zhì)的量比為1∶2的乙醇酸(Aladdin公司，AR)和酒石酸(上海產(chǎn)，AR)溶于蒸餾水中，配制成絡(luò)合劑溶液B。將溶液B緩慢滴加到溶液A中，金屬離子與絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1.5∶1.0，邊磁力攪拌邊滴加氨水，將混合液的pH值調(diào)至7.5。靜置2 h后，加入自制Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2樣品(記為N-0)粉末(控制Na0.44MnO2占復(fù)合材料質(zhì)量的10%)，磁力攪拌3 h，然后升溫到80 ℃，將反應(yīng)液蒸干至黏稠狀，最后在100 ℃下真空(真空度為-0.1 MPa，下同)干燥。所得材料的焙燒(升溫速率均為5 ℃/min)分兩階段進行：先在300 ℃下預(yù)燒4 h，取出研磨后，再在800 ℃下焙燒6 h，得到Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2/Na0.44MnO2樣品(記為N-1)。未加Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2制得的樣品為Na0.44MnO2(記為N)。

1.2 樣品物性分析

用D-max2550V X射線衍射儀(德國產(chǎn))進行結(jié)構(gòu)分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管壓40 kV、管流100 mA，掃描速度為4(°)/min。用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的表面形貌，并進行X射線能量色散譜(EDS)分析。用JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡(TEM，日本產(chǎn))觀察材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)。用ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜(XPS)儀(美國產(chǎn))分析樣品的表面元素及價態(tài)。

1.3 電化學(xué)性能測試

將質(zhì)量分數(shù)為10%的聚偏氟乙烯(PVDF，上海產(chǎn)，均聚級)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP，濮陽產(chǎn)，≥99.9%)中。按8∶1∶1的質(zhì)量比，分別稱量樣品、導(dǎo)電炭黑SP(上海產(chǎn)，平均粒徑18 μm)和PVDF乳液，攪拌混合均勻，并涂覆在16 μm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，電池級)上，在110 ℃下真空干燥12 h后，制成直徑14 mm的圓片。在100 ℃下真空干燥12 h，取出，以10 MPa的壓力壓片，活性物質(zhì)含量為2～3 mg。

以金屬鋰片(泰州產(chǎn)，電池級)為負極，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/DMC+EC(體積比1∶1，新鄉(xiāng)產(chǎn))為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。制備的電池在室溫下靜置12 h，再進行測試。

用BT2000電池測試系統(tǒng)(美國產(chǎn))進行充放電性能測試，電壓為2.0～4.8 V。在15 mA/g的電流下進行前兩次充放電測試；依次在30 mA/g、60 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、300 mA/g、400 mA/g和30 mA/g的電流下進行恒流充放電(各循環(huán)5次)；先在100 mA/g的電流下進行一次循環(huán)，然后在300 mA/g的電流下循環(huán)200次，再在100 mA/g的電流下進行一次循環(huán)，進行長循環(huán)充放電測試。

用M204電化學(xué)工作站(瑞士產(chǎn))進行循環(huán)伏安(CV)測試，電位為2.0～4.8 V，掃描速度為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶結(jié)構(gòu)與形貌測試

圖1為樣品的XRD圖。

圖1 樣品的XRD圖

從圖1可知，N-0樣品的結(jié)構(gòu)為空間群R3m的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。位于20°～24°的衍射峰歸屬于空間群C2/m單斜對稱性的(020)和(110)晶面，是Li2MnO3的特征峰。圖1中，N-1樣品和N-0樣品的衍射峰基本一致。N樣品的衍射峰與標準PDF卡片(JCPDS：27-0750)基本一致，可認為合成了具有正交結(jié)構(gòu)、空間群為Pbam的Na0.44MnO2樣品。與N樣品相比，N-1樣品未出現(xiàn)Na0.44MnO2的衍射峰，可能是Na0.44MnO2的包覆量相對較少且結(jié)晶度弱所致。

N-0和N-1樣品的晶胞參數(shù)、(003)峰強度[I(003)]與(104)峰強度[I(104)]之比見表1。

表1 樣品的晶胞參數(shù)

從表1可知，N-1樣品的c/a大于4.899，且XRD圖中(018)和(110)峰分裂程度良好，表明包覆沒有破壞樣品的層狀有序結(jié)構(gòu)；I(003)/I(104)大于1.200，表明包覆后樣品中未出現(xiàn)明顯的陽離子混排現(xiàn)象。

圖2為N-0和N-1樣品的SEM圖。

圖2 N-0和N-1樣品SEM圖

從圖2可知，N-0樣品為不規(guī)則類球形顆粒，一次顆粒尺寸約0.2～0.5 μm；包覆Na0.44MnO2后，樣品顆粒相對均勻，且顆粒表面光滑。

圖3為N-1樣品的TEM圖。

圖3 N-1樣品的TEM圖

從圖3可知，主體材料表面包覆有一層物質(zhì)。經(jīng)EDS分析(結(jié)果見圖4、表2)可知，N-1樣品表面含有Na元素，表明實驗條件下實現(xiàn)了材料的包覆。

圖4 N-1樣品的EDS

表2 N-1樣品的EDS分析數(shù)據(jù)

2.2 XPS分析

樣品的XPS見圖5，擬合后各元素的XPS鍵能見表3。

表3 N-0和N-1樣品的XPS鍵能

從圖5(a)-(c)可知，N-0和N-1樣品的Ni 2P、Co 2P和Mn 2P鍵能差別不大。圖5(d)中，1 069.9 eV的能譜峰可歸屬于Na 1S。圖5(a)、(b)中的曲線可看作由Ni 2P3/2主峰、Ni 2P1/2主峰和振起伴峰(S1、S2)組成，說明樣品中Ni元素的氧化態(tài)為Ni2+，N-1與N-0樣品的擬合結(jié)果基本一致。Co 2P的XPS均可看作由Co 2P3/2主峰、Co 2P1/2主峰和衛(wèi)星峰(S)組成，衛(wèi)星峰的出現(xiàn)，與Co3+在八面體場或類八面體場中的特征吻合，表明Co3+是主要的氧化態(tài)。N-1與N-0樣品的擬合結(jié)果基本一致。從圖5(c)可知，包覆前后樣品的譜峰均由Mn 2P3/2和Mn 2P1/2峰組成。從擬合數(shù)據(jù)可知，Mn具有多種價態(tài)，包覆前，Mn 2P3/2主峰可分為640.5 eV和641.6 eV，與Mn3+和Mn4+的特征峰基本對應(yīng)[6]；包覆后，Mn 2P3/2主峰基本不變。由Mn 2P3/2的擬合結(jié)果計算可知，n(Mn3+)∶n(Mn4+)在包覆前、后分別為22.8∶77.2、44.6∶55.4，在Na0.44MnO2中為44.0∶56.0，說明包覆層的組成為Na0.44MnO2。

圖5 N-0和N-1樣品的XPS

2.3 電化學(xué)性能測試

2.3.1 CV測試

N-0和N-1樣品的CV曲線見圖6。

圖6 N-0和N-1樣品CV曲線

從圖6可知，N-0樣品首次循環(huán)時，4.20 V電位附近的氧化峰主要對應(yīng)Ni2+的氧化過程，第2次循環(huán)時移至4.00 V附近，且強度增大。在4.50～4.80 V出現(xiàn)的氧化峰，強度在第2次循環(huán)時降低，主要對應(yīng)Li2MnO3活化脫鋰失氧，生成具有電化學(xué)活性的層狀MnO2的過程[7]。還原過程中，在3.70 V和3.30 V附近的還原峰分別對應(yīng)Ni4+、Mn4+的還原過程，且3.30 V附近的峰強度在第2次循環(huán)時增大，說明N-0樣品經(jīng)結(jié)構(gòu)重組后，更多的Mn參與了電化學(xué)反應(yīng)。由于Co3+/Co4+反應(yīng)所對應(yīng)的電壓與Li2MnO3組分活化過程存在重疊，且只進行單電子轉(zhuǎn)移，對材料比容量的貢獻較小。與N-0樣品前兩次循環(huán)過程相比，N-1樣品Ni2+的氧化峰移至4.25 V，而在逆向過程中，各離子的還原過程基本相同。在4.50～4.80 V處氧化峰的強度降低程度減弱，可能是由于Na0.44MnO2包覆層在一定程度上抑制了Li2MnO3的活化。2.60 V附近的微弱還原峰，可能對應(yīng)于包覆Na0.44MnO2后，具有電化學(xué)活性的Mn的氧化物引起的電化學(xué)反應(yīng)。

2.3.2 充放電測試

N-0和N-1樣品前兩次循環(huán)的充放電曲線見圖7。

圖7 N-0和N-1樣品前兩次循環(huán)的充放電曲線

從圖7可知，以15 mA/g的電流充放電，N-0樣品的首次充、放電比容量分別為370 mAh/g、264 mAh/g，庫侖效率為71.4%；N-1樣品的首次充、放電比容量分別為222 mAh/g、161 mAh/g，庫侖效率為72.5%，較包覆前提高了1.1%。包覆樣品的首次放電比容量降低、庫侖效率提高，可能是因為Na0.44MnO2在一定程度上抑制了Li2MnO3組分的活化。第2次循環(huán)時，N-0樣品的充、放電比容量分別為268 mAh/g、254 mAh/g，庫侖效率為94.8%；N-1樣品的充、放電比容量分別為200 mAh/g、186 mAh/g，庫侖效率為93.0%。第2次循環(huán)的放電比容量和庫侖效率較首次循環(huán)均有所提高，說明樣品經(jīng)過首次循環(huán)的活化后，結(jié)構(gòu)均發(fā)生了不同程度的重組。

實驗發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的充放電比容量小于未包覆的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料。一方面可能是因為包覆使嵌脫鋰過程發(fā)生變化，如CV測試中，脫鋰電位正移，導(dǎo)致充電容量小的結(jié)果；另一方面，在計算比容量時，未包覆材料的比容量以Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的質(zhì)量計算，而復(fù)合材料以Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2/Na0.44MnO2總質(zhì)量計算。

從圖8可知，以30 mA/g恒流充放電，N-0、N-1樣品的放電比容量分別為224 mAh/g、173 mAh/g；電流增大至400 mA/g時，N-0、N-1樣品的放電比容量分別下降到98 mAh/g、83 mAh/g，為30 mA/g時的43.8%、48.0%。以不同倍率循環(huán)后，回到30 mAh/g充放電，N-0、N-1樣品的放電比容量分別為219 mAh/g、173 mAh/g，容量恢復(fù)率分別為97.8%、100.0%。由此可見，包覆Na0.44MnO2后的N-1樣品，雖然放電比容量有所降低，但是大電流下的放電比容量和容量恢復(fù)率均得到提升。

圖8 N-0和N-1樣品的倍率性能

N-0和N-1樣品的循環(huán)性能見圖9。

圖9 N-0和N-1樣品的循環(huán)性能

從圖9可知，以300 mA/g的電流充放電，N-0、N-1樣品的首次放電比容量分別為115 mAh/g、97 mAh/g，第200次循環(huán)的放電比容量分別為56 mAh/g、75 mAh/g，容量保持率分別為48.7%、77.3%，包覆后較包覆前提高28.6%。以300 mA/g恒流充放電200次后，再以100 mA/g恒流充放電，N-0、N-1樣品的放電比容量分別為116 mAh/g、109 mAh/g，與100 mA/g首次恒流充放電的容量相比，容量恢復(fù)率分別為67.8%、86.5%。這說明，包覆能穩(wěn)定樣品結(jié)構(gòu)，改善循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文作者采用溶膠-凝膠法在Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2表面包覆Na0.44MnO2，制備核殼結(jié)構(gòu)的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2/Na0.44MnO2復(fù)合材料。

SEM分析結(jié)果顯示，包覆后材料顆粒尺寸增大；XRD、XPS和EDS測試結(jié)果顯示，包覆材料為Na0.44MnO2，高溫固相反應(yīng)不影響Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的結(jié)構(gòu)。

電化學(xué)測試結(jié)果表明，包覆后材料的放電比容量有所降低，但首次庫侖效率72.5%，較包覆前提高1.1%。30 mA/g恒流充放電的放電比容量為173 mAh/g；電流增大至400 mA/g時為83 mAh/g，為30 mA/g時的48.0%；30 mA/g小電流時達到173 mAh/g，容量恢復(fù)率100%。以300 mA/g充放電的放電比容量為97 mAh/g；第200次循環(huán)時仍有75 mAh/g，容量保持率為77.3%，較包覆的材料提高28.6%。包覆一層Na0.44MnO2后，材料的首次庫侖效率增大，容量保持率提得到提高，循環(huán)穩(wěn)定性能得到改善。