劉辛欣，喻楚英

(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082)

生物質(zhì)的來源廣泛、價格低廉，持續(xù)可再生且結(jié)構(gòu)多樣，碳含量豐富，是制備多孔炭材料的重要前驅(qū)體。生物質(zhì)衍生多孔炭的比表面積較高，導(dǎo)電性良好且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在超級電容器中的應(yīng)用前景廣泛[1]。許多天然生物質(zhì)，如生姜、土豆皮等，均可作為制備超級電容器用多孔炭的前驅(qū)體。D.Y.Tang等[2]以香菇為原料，通過水熱和熔融鹽法制備的多孔炭，以0.2 A/g電流在-0.4～0.6 V充放電，比電容為389 F/g。多孔炭材料以雙電層電容為主，比電容通常較低，而氮原子摻雜可提供贗電容，提高潤濕性及導(dǎo)電性，有利于改善多孔炭的電化學(xué)性能[3]。采用含氮的生物質(zhì)，或?qū)⒑衔?，如尿素、乙二胺、聚苯胺等，與生物質(zhì)復(fù)合，進(jìn)行熱處理，可制備氮摻雜多孔炭[4]。

桃膠是桃樹上分泌的一種天然雜多糖物質(zhì)，主要成分為半乳糖(42%)、阿拉伯糖(36%～37%)、木糖(7%)及糖醛酸(7%～20%)等[5]，價格便宜，表面活性官能基團(tuán)豐富。本文作者以桃膠為碳源，鄰苯二胺(OPD)為二級碳源及氮源，F(xiàn)eCl3為氧化劑和造孔劑，在水熱和高溫炭化處理下，使桃膠與OPD作用，再在FeCl3的作用下將OPD氧化聚合，制得聚鄰苯二胺(POPD)，將桃膠與POPD的復(fù)合產(chǎn)物炭化，獲得多孔炭材料。研究產(chǎn)物的微觀形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 氮摻雜多孔炭的制備

桃膠(PG，金華產(chǎn))用去離子水反復(fù)清洗，在90 ℃下完全干燥，研磨后，在50 ℃下溶解，得到濃度為40 mg/ml的PG分散液。將2.24 g OPD(國藥集團(tuán)，99.0%)加到14 ml PG分散液中，在60 ℃的水浴溫度下攪拌30 min，再加入25.95 g FeCl3·6H2O(國藥集團(tuán)，99.0%)，攪拌30 min，最終，混合溶液的體積為70 ml?；旌先芤涸诜磻?yīng)釜中、120 ℃下反應(yīng)12 h。將水熱產(chǎn)物在90 ℃下干燥24 h，再在N2氣氛中以3 ℃/min的速率升溫至500 ℃，保溫2 h，所得產(chǎn)物記為NPCPG/POPD/raw。將產(chǎn)物用2 mol/L HCl(國藥集團(tuán)，99.0%)溶液和去離子水反復(fù)浸泡、洗滌至中性，在90 ℃下干燥24 h，所得氮摻雜多孔炭記為NPCPG/POPD，產(chǎn)率為54.6%。樣品NPCPG/OPD、NPCPOPD的制備條件與NPCPG/POPD相同，但分別不加FeCl3·6H2O和PG。

1.2 結(jié)構(gòu)分析

用S-4800掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))和JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM，日本產(chǎn))觀察材料的微觀形貌；用TENSOR 27傅里葉紅外光譜(FTIR)儀(德國產(chǎn))分析材料的結(jié)構(gòu)；用ASAP2020氣體吸附分析儀(美國產(chǎn))測定材料的N2吸-脫附等溫線，并分析材料的比表面積及孔徑分布。

1.3 電化學(xué)性能測試

用CHI660c電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))采用三電極體系測試材料的電化學(xué)性能，電壓為-0.4～0.6 V。將待測樣品與乙炔黑(Alfa Aesar公司，99%)、聚四氟乙烯(Meryer公司，60%)以8∶1∶1的質(zhì)量比混合，涂覆在1 cm × 1 cm SUS304不銹鋼網(wǎng)(500目，衡水產(chǎn))上，在10 MPa壓力下壓片約10 min，再在90 ℃下干燥12 h，制備工作電極(約含2 mg活性物質(zhì))。以飽和甘汞電極為參比電極、鉑電極為對電極、1 mol/L H2SO4(國藥集團(tuán)，99%)為電解液。通過恒流充放電(GCD)曲線，計算超級電容器的比電容Cg，公式見式(1)[6]。

(1)

式(1)中：I為充放電電流，A；m為電極中活性物質(zhì)質(zhì)量，g；Δt為放電時間，s；ΔU為放電電位差，V。

將兩片工作電極與TF40纖維素隔膜(日本產(chǎn))組裝成超級電容器(1 cm × 1 cm × 0.3 mm)，電解液為1 mol/L H2SO4。通過GCD曲線，計算單片電極片的比電容Cs，公式見式(2)。

(2)

超級電容器比能量E、比功率P分別由式(3)、(4)計算。

(3)

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1為所制備樣品的SEM圖。

圖1 NPCPG/OPD、NPCPOPD和NPCPG/POPD的SEM圖

從圖1(a)可知，NPCPG/OPD具有約6 μm厚的片狀結(jié)構(gòu)，PG與OPD的水熱產(chǎn)物在高溫炭化過程中發(fā)生熔融流動，可能導(dǎo)致該結(jié)構(gòu)的形成。NPCPOPD具有蜂窩狀的三維多孔結(jié)構(gòu)，孔壁為數(shù)納米厚[圖1(b)]，原因是在水熱和炭化過程中，F(xiàn)eCl3既可氧化聚合OPD形成POPD，也可作為造孔劑促進(jìn)多級孔結(jié)構(gòu)的形成[7]。NPCPG/POPD具有纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，原因是在水熱及炭化過程中，F(xiàn)eCl3氧化聚合OPD所形成的高分子長鏈POPD與PG發(fā)生交聯(lián)，形成了長纖維狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種多級孔結(jié)構(gòu)有利于離子的運輸，提高電化學(xué)性能。

圖2為NPCPG/OPD、NPCPOPD和NPCPG/POPD的FTIR圖。

圖2 NPCPG/OPD、NPCPOPD和NPCPG/POPD的FTIR圖

NPCPG/OPD、NPCPOPD和NPCPG/POPD的N2吸-脫附等溫線和孔徑分布見圖3。

圖3 NPCPG/OPD、NPCPOPD和NPCPG/POPD的N2吸-脫附等溫線和孔徑分布

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會的分類[9]，圖3(a)中NPCPOPD和NPCPG/POPD均為Ⅳ型等溫吸附線，并有滯后環(huán)。在P/P0<0.1的區(qū)域，吸附量大幅上升，說明存在大量微孔；在0.4

0.9的區(qū)域，吸附量持續(xù)增加，表明有大孔存在。NPCPG/OPD為Ⅲ型等溫吸附線，說明材料以大孔為主。從圖3(b)可知，NPCPOPD和NPCPG/POPD的孔徑主要集中在0～2 nm的微孔區(qū)域和2～30 nm的介孔區(qū)域，且NPCPG/POPD的介孔比表面積高于NPCPOPD。NPCPG/OPD的孔徑集中在大于50 nm的大孔區(qū)域。

各個樣品的比表面積列于表1。

表1 樣品的比表面積、孔徑分布及元素組成

從表1可知，NPCPG/OPD的比表面積很低，為1.40 m2/g，NPCPOPD和NPCPG/POPD的比表面積較高，分別為486.30 m2/g和459.72 m2/g。對NPCPG/OPD而言，在500 ℃炭化過程中，PG熔融流動形成了厚實的片狀結(jié)構(gòu)，基本沒有孔結(jié)構(gòu)。對NPCPOPD和NPCPG/POPD而言，F(xiàn)eCl3既是氧化劑也是造孔劑，過量FeCl3在水熱過程中形成的金屬氧化物納米粒子，可作為硬模板造孔，殘余的FeCl3因熔點僅306 ℃，又可作為熔融鹽進(jìn)一步造孔。這些因素的作用，提高了比表面積。

為進(jìn)一步研究FeCl3在炭化過程中的造孔作用，對酸洗前的樣品NPCPG/POPD/raw進(jìn)行分析，N2吸-脫附等溫線和孔徑分布見圖4。

圖4 NPCPG/POPD/raw的N2吸-脫附曲線和孔徑分布

從圖4(a)可知，NPCPG/POPD/raw樣品具有Ⅲ型等溫吸附線，表明該樣品主要為大孔。從圖4(b)可知，NPCPG/POPD/raw樣品的孔徑主要分布在2～30 nm的介孔區(qū)域以及大于40 nm的大孔區(qū)域。NPCPG/POPD/raw未經(jīng)酸洗時的比表面積僅為10.86 m2/g，總孔體積為0.02 cm3/g；用2 mol/L HCl反復(fù)浸泡、清洗去除雜質(zhì)后，比表面積可提升到459.72 m2/g。實驗結(jié)果表明，未經(jīng)酸洗的樣品，存在大量的金屬熔融鹽及金屬氧化物的納米粒子，酸洗將這些納米粒子去除后，留下了大量的微孔及介孔。

樣品的XPS及N 1s峰譜見圖5。

圖5 NPCPG/OPD、NPCPOPD和NPCPG/POPD的XPS和N 1s峰譜

從圖5可知，所有樣品都能觀察到C 1s、N 1s和O 1s的特征峰，分別位于284 eV、398 eV和532 eV附近。表1中列出了各樣品的元素分布，由于樣品的燒結(jié)溫度較低，N和O等雜元素得到了大量的保留，濃度在各樣品中相差不大。樣品的N 1s峰譜可分為4種類型的氮峰，包括吡啶氮[N-6，(398.5±0.3)eV]、吡咯氮[N-5，(400±0.3)eV]、石墨氮[N-Q，(401±0.3)eV]和吡啶氮氧化物[N-X，(404±0.3)eV]。N-5和N-6可通過氧化還原反應(yīng)提供贗電容，N-Q可提高材料的導(dǎo)電性。從圖5可知，NPCPG/POPD中N-Q的含量比其他樣品更高，表明具有良好的導(dǎo)電性，有助于提高材料的倍率性能。

2.2 電化學(xué)性能分析

樣品在三電極體系下的電化學(xué)性能見圖6。

圖6 NPCPG/OPD、NPCPOPD和NPCPG/POPD的電化學(xué)性能 Fig.6 Electrochemical performance of NPCPG/OPD，NPCPOPD and NPCPG/POPD

從圖6(a)可知，所有樣品的GCD曲線均為比較對稱的三角形，還存在一定的氧化還原平臺，說明樣品的電容特性較好，并且具有贗電容。此外，NPCPG/POPD的放電時間最長，說明比電容最高，與CV測試的結(jié)果一致。根據(jù)式(1)，計算得到NPCPG/OPD、NPCPOPD和NPCPG/POPD在電流為0.5 A/g時的比電容分別達(dá)到281 F/g、409 F/g和612 F/g。從圖6(b)可知，NPCPG/OPD、NPCPOPD和NPCPG/POPD在電流為20.0 A/g時的比電容分別為1.0 A/g時的2.1%、34.6%和48.0%。NPCPG/OPD的比電容和倍率性能很低，原因是比表面積小、幾乎沒有微孔，只有少量的介孔和大孔，可吸附的電荷較少，能提供的雙電層電容很低，孔結(jié)構(gòu)不合理，不利于離子的傳輸及電子的遷移。相比而言，NPCPOPD和NPCPG/POPD的比表面積較高，具有大量的微孔，同時氮摻雜能提供一定的贗電容，因此比電容較高。NPCPOPD雖然總比表面積比NPCPG/POPD略大，但介孔的比例更高，平均孔徑略大。介孔能提供離子傳輸?shù)目焖偻ǖ?，因此比電容更高，倍率性能更好?/p>

NPCPG/POPD基超級電容器的GCD曲線見圖7。

圖7 兩電極體系下NPCPG/POPD的GCD曲線

從圖7(a)可知，超級電容器以1.0 A/g的電流充放電，當(dāng)電壓為0～1.1 V時，GCD曲線與電壓為0～1.0 V時重合，且未發(fā)生明顯的變形；當(dāng)電壓為0～1.2 V時，曲線不再重合，表明NPCPG/POPD基超級電容器的穩(wěn)定工作電壓窗口為0～1.1 V。由圖7(b)的數(shù)據(jù)根據(jù)式(2)計算可得，以0.5 A/g、1.0 A/g和2.0 A/g的電流充放電，單片電極的比電容分別為571 F/g、371 F/g和209 F/g。根據(jù)式(3)、(4)計算可得，超級電容器在比功率為192 W/kg時具有19.8 W·h/kg的比能量，表明電化學(xué)性能較好。

3 結(jié)論

本文作者采用低成本的生物質(zhì)PG作為原料，以O(shè)PD作為二級碳源和氮源，經(jīng)水熱處理和炭化制備了氮摻雜多孔炭。由于FeCl3既可氧化聚合OPD，形成POPD與PG交聯(lián)的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，又可造孔構(gòu)建三維多級孔結(jié)構(gòu)，所制備的氮摻雜多孔炭產(chǎn)率高達(dá)54.6%，比表面積為459.72 m2/g，比電容高達(dá)612 F/g，電流為20.0 A/g時的比電容為1.0 A/g時的48%。由氮摻雜多孔炭組裝的超級電容器，單片電極的比電容為571 F/g，比能量高達(dá)19.8 W·h/kg。所制備的氮摻雜多孔炭成本低廉、工藝簡單且電化學(xué)性能較好，作為電極材料用于超級電容器，具有廣闊的應(yīng)用前景。