劉加麗，曹 爽，臧子浩，陶西園，王先友

(湘潭大學化學學院，新能源裝備及儲能材料與器件國家國際科技合作基地，新型儲能電池關鍵材料制備技術國家地方聯(lián)合工程實驗室，電化學能源儲存與轉換湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411105)

氟離子電池的概念早在20世紀70年代就已提出。由于氟的原子量小，可充電氟離子電池具有很高的能量密度。目前，氟離子電池采用高溫(150 ℃)固態(tài)電解質(SEs)傳導F-，商用和推廣受限，因此，實現(xiàn)F-在室溫下的高效傳導，是氟離子電池研發(fā)的首要難題。V.K.Davis等[1]以氟代醚為溶劑、四烷基氟化銨為電解質，開發(fā)室溫可充電氟離子電池，電解質在室溫下的離子導電性(電導率>3×10-3S/cm)高、工作電壓寬[0.7～4.8 V(vs.Li+/Li)]，化學穩(wěn)定性良好。之后，研究者開發(fā)的基于氟的可充電固態(tài)氟離子電池原型[2]，具有更高的理論能量密度(約5 000 W·h/L)，續(xù)航時間比當前的鋰離子電池長7倍，充一次電可供汽車行駛1 000 km。

氟離子電池目前的研究尚處在起步階段。本文作者從氟離子電池的發(fā)展歷程，電解質和電極材料的研究進展，以及高溫和室溫氟離子電池的發(fā)展等方面，總結電解質和電極材料的類型及構筑高性能氟離子電池的必要條件，并對如何改善電極/電解質界面結構、提高電解質的離子電導率，減少電極材料的副反應進行分述。

1 氟離子電池的發(fā)展

在初期的研究中，W.Baukal[3]以CaF2作為SEs，制備工作溫度為400～500 ℃的氟離子電池；J.H.Kennedy等[4]制備的CuF2|β-PbF2|Pb和AgF|PbF2|Pb體系氟離子電池，由于負極生成了強極性的α-PbO2，降低了離子導電性，僅具有很小的不可逆容量；J.Schoonman等[5]制備的Pb|β-PbF2：AgF|BiO0.09F2.82|Bi體系氟離子電池，放電電壓和開路電壓相近，證明氟氧化物可以作為電解質；J.Schoonman等[6]將制備的電池體系稱為“全固態(tài)氟離子電池”。在1981-2011年，氟離子電池的發(fā)展停滯不前。M.A.Reddy等[7]報道了以金屬/金屬氟化物為電極，Ba摻雜的LaF3為電解質的可逆全固態(tài)氟離子電池，引發(fā)了氟離子電池的研究熱潮。該電池正、負極的放電原理，分別見式(1)、(2)：

xe+MFx→M+xF-

(1)

xF-+M→MFx+xe

(2)

式(1)、(2)中：MFx為高價金屬氟化物；M為金屬。

人們陸續(xù)研發(fā)了氟鈰礦型和螢石型氟化物SEs，此外，還有含鉛含錫的氟化物。目前報道的絕大多數(shù)SEs，只有在高溫(150 ℃)下才能達到應用需求，不利于工業(yè)化的實施，因此，人們將研究重點轉向室溫下能高效進行F-傳導的液態(tài)電解質(LEs)。當前制備的LEs主要有離子導電聚合物、金屬氟化物鹽和有機氟化物鹽等3類。正、負極材料是電池的重要組成部分，主要分為轉化型和嵌入型兩類。F-在類鈣鈦礦型材料中的電化學嵌脫行為，為嵌入型電極材料的研究提供了理論基礎。

2 固態(tài)電解質(SEs)

與液體電解質電池相比，固態(tài)電池在安全性方面具有一定的優(yōu)勢。構筑固態(tài)氟離子電池的關鍵在于選取合適的SEs，以高效地傳輸F-。雖然半徑(0.133 nm)較大，但單價態(tài)特性和低電荷密度，使F-在SEs中具有很高的離子遷移率。除高離子電導率外，SEs應滿足以下條件：①低電子電導率，以避免電池短路；②較寬的電化學窗口，即在電池的工作電壓范圍內，電化學穩(wěn)定；③與電極材料化學兼容，以確保帶電活性物質在界面上的快速傳輸；④一定的機械性能，如足夠的柔韌性等[8]。在SEs中，離子傳輸一般取決于結構框架、導電離子的本征遷移率、本征和外部缺陷的濃度等。離子擴散機制主要基于肖特基缺陷和弗侖克爾缺陷，其中包括空位機制、間隙機制和間隙-取代交換機制等。

2.1 氟鈰礦型氟化物

氟鈰礦型(REF3，RE=La、Ce和Sm)氟化物有高的離子電導率和寬的電化學穩(wěn)定窗口，可作為SEs應用在氟離子電池中。未摻雜時，稀土金屬氟化物的離子電導率很小；摻雜堿土金屬(Ba、Ca和Sr)后，會因為電荷平衡機制產生F空位。這些F空位提高了F-在氟化物亞晶格中的移動能力，電解質的離子電導率提高較多，因此，在氟鈰礦型氟化物中，F(xiàn)-的傳導機制是肖特基缺陷產生的空位傳導。

M.A.Reddy等[7]使用球磨法制備離子電導率為2.8×10-4S/cm(160 ℃)的La0.9Ba0.1F2.9電解質；隨后，通過高溫燒結，將離子電導率進一步提高至8.3×10-4S/cm(160 ℃)[9]。他們認為，高溫燒結過程會產生晶界融合，降低晶界比例，從而提高離子電導率。H.Bhatia等[10]使用濕化學法制備La0.95Ba0.05F2.95固溶體，經高溫燒結后，離子電導率大幅度提升。XRD和電化學阻抗譜(EIS)分析發(fā)現(xiàn)，相比于固態(tài)球磨法，濕化學法制備的材料中，雜質含量更低，這是離子電導率提高的原因之一。

2.2 螢石型氟化物

近年來，螢石型結構氟化物(MF2，M=Ba、Sr和Ca)廣泛應用于固態(tài)氟離子電池電解質。在進行異價金屬(稀土金屬，RE)摻雜后，材料的通式可表示為M1-xRExF2+x。為了保證電中性，會產生間隙態(tài)的F-，因此，螢石型氟化物中的F-傳導機制是間隙F-傳導。

I.Mohammad等[11]通過球磨和固相燒結法制備SbF3摻雜的BaF2固溶體，在160 ℃，Ba0.7Sb0.3F2.3的離子電導率高達4.4×10-4S/cm，是Ba0.7La0.3F2.3的兩倍。這可能是Sb3+的孤對電子導致的，但具體作用機理還不明確。為了更好地理解F-在螢石型氟化物中的擴散機制，K.Mori等[12]通過19F核磁共振和中子衍射測試，對Ba1-xLaxF3-x的結構信息進行精準確定，通過最大熵法(MEM)模擬計算得出，F(xiàn)的擴散路徑為F1-[F2-F2]-F1。沿著該路徑，La3+取代Ba2+，從而在偏離O中心的F2處引入過量的F-，該擴散路徑可通過間隙原子擴散機制來解釋。

2.3 含鉛含錫的氟化物

高溫下，氟鈰礦型和螢石型氟化物的離子電導率較理想，但室溫性能不理想；而含鉛含錫的氟化物在室溫下的性能更好。PbSnF4在室溫下的離子電導率最高可達10-3S/cm。F.Fujisaki等[13]在室溫下將SnF2和α-PbF2球磨混合，制得γ-PbSnF4，加熱至473 K，得到β-PbSnF4。XRD分析發(fā)現(xiàn)，整個相變過程是不可逆的，γ-PbSnF4→β-PbSnF4的相變，使離子電導率增大了一個數(shù)量級。中子衍射發(fā)現(xiàn)，在γ-PbSnF4中，F(xiàn)-主要存在于Fγ(1)常規(guī)位點和Fγ(2)間隙部位，比例為5∶3；β-PbSnF4的F-主要存在于Fβ(1)和Fβ(2)常規(guī)位點，以及Fγ(2)Fβ(3)間隙部位，比例為5∶4∶7。間隙部位F-濃度的增大，使F-在單個Sn和Pb層中沿著-Fβ(1)-Fβ(3)-Fβ(3)-Fβ(1)-路徑的傳輸更高效，充分解釋了相變后離子電導率變大的原因。

鑒于Pb對環(huán)境的危害，L.Liu等[14]使用球磨法制備了BaSnF4，并且采用貴金屬釹(Nd)進行摻雜改性，制得Ba1-xNdxSnF4+x，以進一步提高離子電導率。當x=0.02時，產物在室溫下的離子電導率高達5.8×10-4S/cm，是摻雜前的3倍多。高離子電導率可歸因于：Nd的摻雜使BaSnF4中的點缺陷增多，有利于F-的傳輸。

表1總結了部分文獻報道的氟離子電池SEs及電化學性能，近年來不同類型SEs的發(fā)文情況見圖1。

表1 不同固態(tài)電解質(SEs)的合成方法及電化學性能

圖1 2011-2021年不同類型SEs文章的發(fā)表

從圖1可知，由于含錫含鉛氟化物的室溫離子電導率比其他兩種類型氟化物更高，近年來的研究越來越多。

2.4 SEs的制備

目前，制備SEs最常用的方法就是球磨法[11-12，15]。球磨過程中產生的高動能沖擊，可將材料晶粒尺寸研磨至納米級，同時引入晶體缺陷。更高的轉速對材料沖擊的能量更大，導致晶體尺寸減小，甚至破壞晶體結構，產生更多的缺陷，包括點缺陷和晶界。晶界對于氟鈰礦型和螢石型氟化物離子電導率的影響是截然相反的。氟鈰礦型氟化物中，F(xiàn)-的傳輸主要沿著晶界進行傳導；而晶界對螢石型氟化物中的F-傳導起阻礙的作用。球磨過程中合理的轉速是制備高離子電導率SEs的關鍵：球磨過程中的高轉速使原材料混合得十分均勻，有利于提高離子電導率。由于球磨是在高轉速下持續(xù)反應數(shù)小時內完成的，會不可避免地引入一些雜質，對反應造成一定的影響。球磨過程中樣品被污染的程度，取決于球磨時間、轉速、材料所處的氣氛和球料之間的硬度差異等。為減少對樣品的污染，可在球磨罐內壁涂上與原材料相同的粉末，使用比樣品更硬的研磨介質和容器，盡可能地減少雜質的產生；在惰性氣體(如氬氣)氣氛下進行研磨，避免局部溫度升高，導致材料的部分氧化等。

3 液態(tài)電解質(LEs)

使用SEs制備的全固態(tài)氟離子電池，大多只能在高溫下使用。開發(fā)在室溫下具有高離子電導率的LEs，對于推進氟離子電池在電動汽車等領域的應用更有意義。對于鋰離子電池，LEs通常由金屬鋰鹽(如LiPF6或LiClO4)和有機溶劑組成，但氟離子電池所用的金屬氟鹽(如KF和CsF)幾乎不溶于有機非質子溶劑，導致制備LEs的難度很大。目前，制備LEs的方法主要有兩種：①將金屬氟化物溶解在有機溶劑中；②將有機氟化物與離子液體混合。LEs的開發(fā)，使氟離子電池在室溫下的高效運行成為可能。

3.1 離子導電聚合物電解質

F.Gschwind等[16]合成了二氟化物摻雜聚乙二醇的聚合物。該聚合物在340 ℃下有很好的熱穩(wěn)定性，溶解在乙腈和碳酸二甲酯溶液中制得的LEs，在室溫下的離子電導率高達2.1×10-3S/cm。以BiF3為正極、Mg為負極制備的氟離子電池，首次放電容量較高，但沒有可逆容量。對Mg負極進行SEM觀察，發(fā)現(xiàn)在Mg表面形成了雪花狀的MgF2層，在很大程度上阻礙了F-的傳導，很可能是沒有可逆容量的主因。對聚合物中配體長度的研究發(fā)現(xiàn)，配體長度越小，越有利于F-的傳導[17]。此外，L.Liu等[18]報道了一種由聚環(huán)氧乙烷(PEO)和金屬氟化物(La0.95Ba0.05F2.95)組成的F-導電聚合物電解質，在70 ℃下的離子電導率為5.13×10-6S/cm。

3.2 金屬氟化物鹽電解質

由于金屬氟化物鹽在有機溶劑中的溶解度普遍偏低，一般采用添加陰離子受體(AA)的方式促進金屬氟化物鹽的溶解。H.Konishi等[19]以二(三甲苯基)氟化硼(FBTM-PhB)為AA，將CsF溶于四甘醇二甲醚，制得一種LEs。通過密度泛函理論計算得知，以FBTM-PhB為AA時，F(xiàn)-和B原子結合得最為緊密。以BiF3為正極、Pt為負極制備的半電池，在-2.0～-0.3 V、0.1C下的首次放電比容量為255 mAh/g。當以三苯基硼烷(TPhB)、FBTM-PhB和三苯基環(huán)三硼氧烷(TPhBX)為AA時，制得的LEs組裝的電池可逆放電容量差別較大。采用核磁共振研究電解質中各離子的化學態(tài)，發(fā)現(xiàn)F-與FBTM-PhB、TPhBX相互作用的化學位移與TPhB不同，說明F-在電解質中的化學態(tài)會影響電池的性能[20]。金屬氟化物鹽在水溶液中的溶解性很好，但是由于F-在水溶液中的電化學性能不穩(wěn)定性，基于水溶液電解質的氟離子電池報道很少。X.J.Li等[21]在BiF3上原位合成Bi7F11O5作為緩沖相，抑制電極材料活性組分的溶解損失，制備的氟離子電池以1 A/g在0～2.0 V(vs.Bi)充放電，首次放電比容量為218 mAh/g，第1 000次循環(huán)的容量保持率仍有40%。

3.3 有機氟化物鹽電解質

K.I.Okazaki等[22]將有機氟化物鹽1-甲基-1-丙基哌啶鎓雙(氟磺酰)亞胺(MPPF)溶于離子液體N，N，N-三甲基-N-丙基胺二(三氟甲磺酰基)酰胺(TMPA-TFSA)中，制得一種MPPF/TMPA-TFSA型LEs。當氟化物濃度為0.35 mol/L時，該電解質在室溫下的離子電導率為2.5×10-3S/cm。循環(huán)伏安(CV)測試結果表明，該電解質的電化學穩(wěn)定窗口為0～0.7 V(vs.Pb/Pb2+)。在工作電壓為0.2 V時，制備的氟離子電池表現(xiàn)出良好的充放電性能，但由于工作電壓區(qū)間過窄，不利于高性能氟離子電池的制備。表2總結了部分文獻報道的LEs及電化學性能，近幾年不同類型LEs論文發(fā)表情況見圖2。

表2 氟離子電池液態(tài)電解質(LEs)及電化學性能

相比于其他兩種LEs，金屬氟化物鹽類電解質在室溫下的離子電導率更高、電壓窗口更寬，成為近幾年的研究熱點，在圖2中得到明顯體現(xiàn)。

圖2 2011-2021年不同類型LEs文章的發(fā)表

4 電極材料

在氟離子電池中，離子的存儲主要有兩種反應機理，即轉換機制和嵌入機制，對應轉換型電極材料和嵌入型電極材料。在轉換型電極材料中，參與氧化還原反應的活性金屬可提供較多電子且具有較小的摩爾質量，因此具有更高的比容量，但在氟化/去氟化反應過程中，由于電極材料晶體結構的變化引起體積大小的改變，使得活性電極材料、電子導體和離子導體之間的物理接觸變得松散，造成電池容量衰減和循環(huán)壽命縮短。相比于轉換型材料，在氟化/去氟化反應過程中體積變化很小的嵌入型材料，具有更大的優(yōu)勢，微弱的體積變化使電池的循環(huán)性能更好。非氧化還原反應活性晶格原子的存在，使得嵌入型電極材料的質量更大。此外，參與氧化還原反應的活性物質提供的電子數(shù)較少。綜上所述，嵌入型材料的容量小于轉換型，限制了大容量電池的發(fā)展。

4.1 轉換型電極材料

4.1.1 正極材料

BiF3因具有高比容量和高理論轉換電勢，作為氟離子電池正極材料得到廣泛的研究[14，22-23]。商用BiF3一般同時包含正交晶型(o-BiF3)和立方晶型(c-BiF3)。T.Yamanaka等[23]采用原位拉曼技術，研究o-BiF3、c-BiF3的脫氟反應過程和相關機理。在液態(tài)離子基電解液中，無電化學反應時，o-BiF3會逐漸向c-BiF3轉變。o-BiF3在0.45～0.20 V完成去氟化過程，而c-BiF3僅在電壓低于0.2 V時通過“溶解-沉降”機制開始脫氟，速率低于o-BiF3。之后，對BiF3在CsF/雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)/四乙二醇二甲醚(Teglyme)電解質中的結構、大小和形狀進行研究[24]。與在離子基液態(tài)電解質中不同，o-BiF3和c-BiF3的脫氟電位分別位于0.25 V和0.05 V；脫氟過程主要集中在粒徑小于3 μm的o-BiF3和c-BiF3顆粒中，從集流體的界面處開始，向中間部分延伸，表明BiF3顆粒表面的電子導電是脫氟的控速步驟。CuF2的理論比容量為527 mAh/g，理論電壓為3.55 V，作為電極材料應用在氟離子電池中的前景較好。D.T.Zhang等[25]將Cu2O作為正極，采用電化學分析和X射線吸收光譜相結合的方法，確定了Cu+/Cu2+氧化還原相過渡反應的電荷補償機理，并得出前5次循環(huán)容量急速衰減是循環(huán)過程中部分材料的結構非晶化造成的。

4.1.2 負極材料

文獻報道過的全固態(tài)氟離子電池負極材料主要有Ce/CeF3[7]、Ca/CaF2和Mg/MgF2[26]等。這些電極材料中的反應界面較多，因此，在電池充電(MFx→M)和放電(M→MFx)過程中的循環(huán)穩(wěn)定性更好。C.Rongeat等[26]對比了Bi/La0.9Ba0.1F2.9/Mg+MgF2和Bi/La0.9Ba0.1F2.9/MgF2，發(fā)現(xiàn)使用Mg+MgF2所制備的電池有更高的放電比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量衰減仍比較明顯。研究結果表明：完全充電或放電狀態(tài)的負極材料，可能不利于維持電極結構的完整性。M.A.Nowroozi等[27]制備出LaSr-MnO4|La0.9Ba0.1F2.9|PbF2和LaSrMnO4|La0.9Ba0.1F2.9|Pb+PbF2體系氟離子電池，發(fā)現(xiàn)后者的電壓平臺更清晰，有利于研究相關的電化學行為。

4.2 嵌入型電極材料

4.2.1 正極材料

M.A.Nowroozi等[27-29]研究了嵌入型正極材料LaSrMnO4、La2CoO4+d和La2NiO4+d在氟離子電池中的應用。LaSrMnO4是一種K2NiF4(A2BX4)型結構的氧化物，K2NiF4的結構可被描述為：ABX3的鈣鈦礦層和AX頁巖層沿著c軸交錯堆疊，在ABX3和AX之間的間隙可以嵌入陰離子。

O.Clemens等[30]通過對比AgF2氟化與電化學氟化后的LaSrMnO4，驗證了電化學氟化的可行性。測試發(fā)現(xiàn)，PbF2|La0.9Ba0.1F2.9|LaSrMnO4的放電比容量約為20～25 mAh/g，是之前報道的BaFeO2.5(<5 mAh/g)的4～5倍，接近轉換型氟離子電池的放電比容量。當充電電壓為1.43 V時，比容量達到250 mAh/g，超過理論值，原因是添加的炭黑發(fā)生了氟化反應，但由于導電劑氟化的發(fā)生，電池的放電容量和循環(huán)壽命嚴重衰減。為此，研究者對La2CoO4+d和La2NiO4+d的充電截止電壓和容量進行調控，提高了放電容量和循環(huán)性能，原因在于碳的有限氧化有利于維持導電界面穩(wěn)定[28-29]。

4.2.2 負極材料

相比于上述嵌入型正極材料，嵌入型負極材料的研究很少。K.Wissel等[31]通過一系列拓撲化學反應制備了含大量低價態(tài)Ti的Ruddlesden-Popper型化合物，通過Ruddlesden-Popper型氟氧化物和NaH之間的反應，選擇性地從氟氧化物中提取F-。反應生成的NaF有很高的晶格能，制備的負極材料的電極電位小于1 V(vs.Li/LiF)。S.T.Hartman等[32]研究了層狀電極材料，如Ca2N和Y2C。如果在引入這些材料的同時，不破壞其他電池組件的穩(wěn)定性，可以將這些材料作為高能負極材料。

盡管目前氟離子電池正負極的研究取得了一定的成果，但制備的電池工作電壓普遍偏低，不利于提升能量密度。如何合理匹配氟離子電池的正負極，仍是研究的首要問題。為進一步提高電池的比能量，有待開展針對正負極材料形貌、尺寸，以及將正負極材料與其他高導電性物質復合的研究。

5 高溫電池與室溫電池

環(huán)境溫度對電池的性能影響很大，開發(fā)室溫下高離子電導率的電解質是保證室溫氟離子電池良好運行的關鍵。2011-2018年制備的全固態(tài)氟離子電池都是在高溫下才能運行的[7，11，27，30]。經過不斷的探索和研究，基于BaSnF4和PbSnF4電解質在室溫下的高離子電導率(>10-4S/cm)和電池組裝工藝的改進，使制備室溫下運行的氟離子電池成為可能。I.Mohammad等[15]制備的Sn|BaSnF4|BiF3體系全固態(tài)氟離子電池，實現(xiàn)了室溫運行。此后，M.A.Nowroozi等[29]制備的CeF3|Pb0.55Sn0.45F2|Bi體系電池和L.Liu等[14]制備的Sn|Ba0.98Nd0.02SnF4.02|BiF3體系電池在室溫下均表現(xiàn)出良好的電化學性能。J.Z.Wang等[33]制備了一種鈣鈦礦型氟化物SEs CsPb0.9K0.1F2.9，在室溫下的離子電導率可達1.23×10-3S/cm，所制備的全固態(tài)氟離子電池在室溫下可穩(wěn)定循環(huán)4 581 h。如此高的離子電導率，可歸因于K+的摻雜所引入的F空位。LEs的高離子電導率(>10-3S/cm)使得室溫液態(tài)氟離子電池的開發(fā)較固態(tài)氟離子電池容易得多，但鑒于季節(jié)變換導致的溫度變化和安全問題，開發(fā)低溫高離子電導率的SEs成為研究重點。

6 結論與展望

F-的電負性高、離子半徑小、質量輕，作為電子載體可提供較高的能量密度，因此，氟離子電池的開發(fā)，可豐富現(xiàn)有的電化學儲能體系。雖然氟離子電池的研究目前尚處起步階段，但近年來關于電解質和電極材料的研究已引起學術界和產業(yè)界的高度重視。目前制備的氟離子電池，容量較低、循環(huán)壽命短，主要原因是室溫下離子電導率低、電極材料溶解損失和導電劑氟化等。

在氟離子電池的進一步發(fā)展中，可考慮用稀土金屬摻雜產生的點缺陷和金屬離子的“孤對電子效應”，來提升電解質的離子電導率；同時，基于電極保護，在電極和電解質之間構筑鈍化層，防止電極溶解損失造成的容量下降和電解質失效；還可通過合理的電極材料結構設計，減少因反應前后體積變化造成的容量衰減和循環(huán)壽命縮短。此外，未來的氟離子電池，可能是SEs和LEs并行，尤其是室溫下使用的SEs和使用有機電解液的LEs，都將是重要的研究方向。