王 虹，王 輝

（1.北京新源智慧水務(wù)科技有限公司，北京 100044；2.杜邦中國集團有限公司，北京 100022）

引言

煤化工企業(yè)排放廢水以高濃度煤氣洗滌廢水為主[1]，含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒有害物質(zhì)，是一種典型的含有難降解有機化合物的工業(yè)廢水。目前國內(nèi)處理煤化工廢水的技術(shù)主要有預(yù)處理、生化處理、深度處理、膜濃縮回用等組合工藝。由于煤化工廢水的生物難降解性，導(dǎo)致生化段和深度處理段CODcr去除率不高，這給后續(xù)的膜濃縮工藝造成了極大的負(fù)面影響，CODcr污染導(dǎo)致反滲透污堵嚴(yán)重，通量下降產(chǎn)水量不足，化學(xué)清洗周期較短。新疆某煤化工改造工程中采用了反滲透納濾耦合技術(shù)，提高了膜回用系統(tǒng)的回收率并進一步提高了系統(tǒng)的運行穩(wěn)定性，使得膜的清洗周期比原來有所延長，為污水資源化創(chuàng)造了更有利的條件。

1 反滲透納濾耦合工藝

1.1 工藝原理

納濾[2]因能截留物質(zhì)的大小約為1 nm 而得名，它能截留的有機物相對分子質(zhì)量大約為200～400 左右，截留溶解性鹽的能力為20%～98%之間。對于單價陰離子鹽溶液的脫除率低于高價陰離子鹽溶液。納濾膜一般用于去除水中的有機物和色度、脫除水中的硬度、部分去除溶解性鹽、零排放項目中實現(xiàn)NaCl 和Na2SO4的分離。反滲透能阻擋所有溶解性鹽及相對分子質(zhì)量大于100 的有機物，但允許水分子通過。

陳靜等[3]將海水通過化學(xué)法沉淀產(chǎn)出鈣鎂，利用納濾膜脫硫酸根，再經(jīng)過多級反滲透及電滲析濃縮，高濃鹽水作為氯堿工業(yè)制鹽原料，淡水可用于工業(yè)循環(huán)等。李宏秀等[4]將電廠濃鹽水通過化學(xué)軟化、納濾分鹽裝置、反滲透裝置濃縮和結(jié)晶技術(shù)，回用水滿足循環(huán)水補充水并制成工業(yè)鹽。

納濾可去除水中大量的有機物、硬度、結(jié)垢性離子，因此目前工程項目上，將納濾作為反滲透進水前處理工藝，如圖1 所示，前端納濾保證了后端反滲透的運行。納濾和反滲透成為獨立的2 套裝置。

圖1 納濾預(yù)處理-反滲透處理工藝流程圖

如圖1 所示，納濾裝置和反滲透裝置濃水都要經(jīng)過濃水減壓，因此能耗較高。同等進水水質(zhì)下，反滲透比納濾需要的動力更高。反滲透的濃水有很高的壓力一般是可滿足納濾進水壓力要求的。因此考慮將納濾后置于反滲透的濃水端，如圖2 所示：納濾產(chǎn)水返回反滲透前端，利用納濾可以實現(xiàn)處理高濃度COD 廢水，截留鈣、鎂、硫酸根、硅等二價離子，改善反滲透進水水質(zhì)，也可以起到穩(wěn)定后端反滲透膜運行的作用。

圖2 反滲透納濾耦合處理工藝流程圖

1.2 工藝特點分析

反滲透納濾耦合工藝實現(xiàn)了鹽分和有機物的分別處理，即，RO 脫鹽、NF 分離有機物部分脫鹽，系統(tǒng)的運行穩(wěn)定性更高，可取得較長的化學(xué)清洗周期；

納濾膜可以利用前端反滲透膜濃水余壓，不需要再次增壓，可節(jié)約能耗；

納濾膜后置，不再需要處理100%進水負(fù)荷，因此NF 膜數(shù)量較少，可節(jié)約投資和減少系統(tǒng)規(guī)模。

2 工程項目簡介

新疆某煤化工項目，建有一套污水處理裝置，設(shè)計處理能力為500 m3/h，采用的是二級生化處理系統(tǒng)與深度處理系統(tǒng)相結(jié)合的處理工藝，污水處理裝置出水CODcr在200 mg/L 左右。污水處理裝置出水和濃鹽水（水量250 m3/h）進入回用段。回用段一級反滲透設(shè)計回收率75%，實際運行回收率65%左右，化學(xué)清洗周期在3 d～5 d。濃水反滲透裝置設(shè)計回收率50%，已經(jīng)無法運行。導(dǎo)致現(xiàn)有生產(chǎn)裝置排放的廢水量超標(biāo)，因此急需技術(shù)改造。

2.1 處理規(guī)模

污水處理裝置來水量500 m3/h，脫鹽水站和中水裝置來濃鹽水量：250 m3/h?；旌虾筮M入回用段。

2.2 設(shè)計進水水質(zhì)

污水深度處理裝置進水水質(zhì)：CODcr≤200 mg/L，ρ（TDS）≤3 500 mg/L

濃鹽水來水水質(zhì)如表1 所示。

表1 濃鹽水進水水質(zhì) mg/L

2.3 出水水質(zhì)及處理效果

改造后反滲透的回收率≥65%，新設(shè)置反滲透納濾耦合裝置的回收率≥80%。

反滲透出水回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，滿足《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3923—2007》水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)計出水水質(zhì)如表2。

表2 設(shè)計產(chǎn)水水質(zhì) mg/L

2.4 處理工藝流程

系統(tǒng)設(shè)計的處理工藝流程圖3 所示。

圖3 改造后工藝流程圖

污水來水和化學(xué)濃鹽水水量分別為500 m3/h 和250 m3/h，經(jīng)過各自的深度處理段后進入反滲透裝置，深度處理段主要去除水中的硬度和堿度等結(jié)垢性離子。反滲透回收率65%，產(chǎn)水回用，濃水量262.5 m3/h。反滲透濃水其中190 m3/h 進入反滲透納濾耦合裝置，其余水量進入廠區(qū)其他處理裝置。反滲透納濾耦合裝置回收率80%，產(chǎn)水達標(biāo)回用，濃水量52.5 m3/h 至廠內(nèi)復(fù)用。

2.5 反滲透納濾耦合工藝段設(shè)計參數(shù)

反滲透納濾給水泵，流量125 m3/h，揚程0.3 MPa，設(shè)置3 臺，2 用1 備。反滲透納濾保安過濾器，2 臺，流量125 m3/h。反滲透納濾高壓泵共設(shè)置4 臺，變頻，2 臺串聯(lián)使用運行為單套反滲透納濾裝置供水，單臺流量180 m3/h，揚程1.90 MPa。單套設(shè)置納濾循環(huán)泵1 臺，變頻，流量45 m3/h，揚程0.3 MPa。反滲透納濾裝置設(shè)置2 套，單套一段反滲透膜18 支×7 芯，單套二段納濾膜8 支×7 芯。單套反滲透膜和納濾膜部分參數(shù)見表3 和表4 所示。

表3 反滲透膜部分參數(shù)

表4 納濾膜部分參數(shù)

3 反滲透納濾膜耦合技術(shù)的實際運行狀況

3.1 反滲透納濾偶合裝置的運行情況

現(xiàn)場實際運行單套反滲透納濾耦合裝置：進水流量95 m3/h，產(chǎn)水流量75 m3/h，裝置回收率達到80%；進水ρ（TDS）=8 500 mg/L，電導(dǎo)12 100 μS/cm，濃水循環(huán)后電導(dǎo)19 506 μS/cm，產(chǎn)水ρ（TDS）=250 mg/L，產(chǎn)水電導(dǎo)452 μS/cm，裝置的整體脫鹽率達到97%；裝置反滲透膜入口壓力2.3 MPa，納濾膜入口壓力1.8 MPa；反滲透納濾耦合裝置整體的清洗周期為15 d 左右，改造后的原反滲透的清洗周期為10 d 左右；反滲透納濾耦合裝置達到了工程設(shè)計目標(biāo)。

3.2 納濾膜的截留特性

納濾膜在調(diào)試期間的水質(zhì)截留數(shù)據(jù)見表5 所示。

表5 納濾截留數(shù)據(jù)

3.3 分析及討論

通過上述數(shù)據(jù)可知，反滲透和反滲透納濾耦合裝置的整體清洗周期頻率均比原系統(tǒng)得到了較大幅度的改善，其中濃水反滲透納濾裝置的清洗周期達到了平均15 d。

納濾膜對單價離子、多價離子和有機物截留率呈現(xiàn)很大差別，是由于納濾膜遵循篩分效應(yīng)、道南效應(yīng)[5-6]和介電排斥效應(yīng)[7-8]。本項目中反滲透納濾耦合裝置，納濾膜對二價離子硫酸根的截留率達到了96%，對鈣的截留率達到89%，鎂離子的截留率67%。CODcr的截留率達到了61%。納濾段脫除了大量的COD、鈣、鎂、硫酸根等多價離子，產(chǎn)水返回裝置進水端，改善了進水水質(zhì)，減少了反滲透膜污染[9]。

常規(guī)的反滲透膜/納濾膜在濃縮過程中，隨著產(chǎn)水不斷的流走，濃水會逐漸增濃，膜的污染也越來越嚴(yán)重。反滲透段設(shè)置濃水循環(huán)管道循環(huán)量可現(xiàn)場調(diào)節(jié)，納濾段設(shè)置了單獨的循環(huán)水泵，保證反滲透膜和納濾膜的分離過程在高錯流速率的下運行。錯流能起到對膜表面沖涮的作用，防止膜表面污染的形成。保證錯流流量，也可以起到分散膜污染的作用。錯流設(shè)計更適宜應(yīng)用在高含鹽高COD 水質(zhì)情況下。

4 結(jié)論

煤化工企業(yè)排放廢水以高濃度煤氣洗滌廢水為主，經(jīng)過生化處理后，仍殘留有較高濃度的COD，針對廢水采用膜高倍濃縮后，廢水中的COD、鈣、鎂、硫酸根等多價離子也得到了高倍濃縮，有機物污堵和離子結(jié)垢導(dǎo)致反滲透清洗頻繁的問題，常規(guī)設(shè)計將納濾作為反滲透的預(yù)處理工藝裝置，工藝流程長且能耗高。本項目采用了反滲透納濾耦合技術(shù)，將反滲透膜和納濾膜整合在一套裝置上，實現(xiàn)脫鹽產(chǎn)水回用的同時，減少了膜的污染，運行更穩(wěn)定。該技術(shù)在煤化工廢水或其他類難降解廢水的深度處理和回用方面具有一定的借鑒意義。