王 虹，王 輝

（1.北京新源智慧水務(wù)科技有限公司，北京 100044；2.杜邦中國(guó)集團(tuán)有限公司，北京 100022）

引言

煤化工企業(yè)排放廢水以高濃度煤氣洗滌廢水為主[1]，含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒有害物質(zhì)，是一種典型的含有難降解有機(jī)化合物的工業(yè)廢水。目前國(guó)內(nèi)處理煤化工廢水的技術(shù)主要有預(yù)處理、生化處理、深度處理、膜濃縮回用等組合工藝。由于煤化工廢水的生物難降解性，導(dǎo)致生化段和深度處理段CODcr去除率不高，這給后續(xù)的膜濃縮工藝造成了極大的負(fù)面影響，CODcr污染導(dǎo)致反滲透污堵嚴(yán)重，通量下降產(chǎn)水量不足，化學(xué)清洗周期較短。新疆某煤化工改造工程中采用了反滲透納濾耦合技術(shù)，提高了膜回用系統(tǒng)的回收率并進(jìn)一步提高了系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性，使得膜的清洗周期比原來(lái)有所延長(zhǎng)，為污水資源化創(chuàng)造了更有利的條件。

1 反滲透納濾耦合工藝

1.1 工藝原理

納濾[2]因能截留物質(zhì)的大小約為1 nm 而得名，它能截留的有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量大約為200～400 左右，截留溶解性鹽的能力為20%～98%之間。對(duì)于單價(jià)陰離子鹽溶液的脫除率低于高價(jià)陰離子鹽溶液。納濾膜一般用于去除水中的有機(jī)物和色度、脫除水中的硬度、部分去除溶解性鹽、零排放項(xiàng)目中實(shí)現(xiàn)NaCl 和Na2SO4的分離。反滲透能阻擋所有溶解性鹽及相對(duì)分子質(zhì)量大于100 的有機(jī)物，但允許水分子通過(guò)。

陳靜等[3]將海水通過(guò)化學(xué)法沉淀產(chǎn)出鈣鎂，利用納濾膜脫硫酸根，再經(jīng)過(guò)多級(jí)反滲透及電滲析濃縮，高濃鹽水作為氯堿工業(yè)制鹽原料，淡水可用于工業(yè)循環(huán)等。李宏秀等[4]將電廠濃鹽水通過(guò)化學(xué)軟化、納濾分鹽裝置、反滲透裝置濃縮和結(jié)晶技術(shù)，回用水滿足循環(huán)水補(bǔ)充水并制成工業(yè)鹽。

納濾可去除水中大量的有機(jī)物、硬度、結(jié)垢性離子，因此目前工程項(xiàng)目上，將納濾作為反滲透進(jìn)水前處理工藝，如圖1 所示，前端納濾保證了后端反滲透的運(yùn)行。納濾和反滲透成為獨(dú)立的2 套裝置。

圖1 納濾預(yù)處理-反滲透處理工藝流程圖

如圖1 所示，納濾裝置和反滲透裝置濃水都要經(jīng)過(guò)濃水減壓，因此能耗較高。同等進(jìn)水水質(zhì)下，反滲透比納濾需要的動(dòng)力更高。反滲透的濃水有很高的壓力一般是可滿足納濾進(jìn)水壓力要求的。因此考慮將納濾后置于反滲透的濃水端，如圖2 所示：納濾產(chǎn)水返回反滲透前端，利用納濾可以實(shí)現(xiàn)處理高濃度COD 廢水，截留鈣、鎂、硫酸根、硅等二價(jià)離子，改善反滲透進(jìn)水水質(zhì)，也可以起到穩(wěn)定后端反滲透膜運(yùn)行的作用。

圖2 反滲透納濾耦合處理工藝流程圖

1.2 工藝特點(diǎn)分析

反滲透納濾耦合工藝實(shí)現(xiàn)了鹽分和有機(jī)物的分別處理，即，RO 脫鹽、NF 分離有機(jī)物部分脫鹽，系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性更高，可取得較長(zhǎng)的化學(xué)清洗周期；

納濾膜可以利用前端反滲透膜濃水余壓，不需要再次增壓，可節(jié)約能耗；

納濾膜后置，不再需要處理100%進(jìn)水負(fù)荷，因此NF 膜數(shù)量較少，可節(jié)約投資和減少系統(tǒng)規(guī)模。

2 工程項(xiàng)目簡(jiǎn)介

新疆某煤化工項(xiàng)目，建有一套污水處理裝置，設(shè)計(jì)處理能力為500 m3/h，采用的是二級(jí)生化處理系統(tǒng)與深度處理系統(tǒng)相結(jié)合的處理工藝，污水處理裝置出水CODcr在200 mg/L 左右。污水處理裝置出水和濃鹽水（水量250 m3/h）進(jìn)入回用段?；赜枚我患?jí)反滲透設(shè)計(jì)回收率75%，實(shí)際運(yùn)行回收率65%左右，化學(xué)清洗周期在3 d～5 d。濃水反滲透裝置設(shè)計(jì)回收率50%，已經(jīng)無(wú)法運(yùn)行。導(dǎo)致現(xiàn)有生產(chǎn)裝置排放的廢水量超標(biāo)，因此急需技術(shù)改造。

2.1 處理規(guī)模

污水處理裝置來(lái)水量500 m3/h，脫鹽水站和中水裝置來(lái)濃鹽水量：250 m3/h?；旌虾筮M(jìn)入回用段。

2.2 設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)

污水深度處理裝置進(jìn)水水質(zhì)：CODcr≤200 mg/L，ρ（TDS）≤3 500 mg/L

濃鹽水來(lái)水水質(zhì)如表1 所示。

表1 濃鹽水進(jìn)水水質(zhì) mg/L

2.3 出水水質(zhì)及處理效果

改造后反滲透的回收率≥65%，新設(shè)置反滲透納濾耦合裝置的回收率≥80%。

反滲透出水回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，滿足《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3923—2007》水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)計(jì)出水水質(zhì)如表2。

表2 設(shè)計(jì)產(chǎn)水水質(zhì) mg/L

2.4 處理工藝流程

系統(tǒng)設(shè)計(jì)的處理工藝流程圖3 所示。

圖3 改造后工藝流程圖

污水來(lái)水和化學(xué)濃鹽水水量分別為500 m3/h 和250 m3/h，經(jīng)過(guò)各自的深度處理段后進(jìn)入反滲透裝置，深度處理段主要去除水中的硬度和堿度等結(jié)垢性離子。反滲透回收率65%，產(chǎn)水回用，濃水量262.5 m3/h。反滲透濃水其中190 m3/h 進(jìn)入反滲透納濾耦合裝置，其余水量進(jìn)入廠區(qū)其他處理裝置。反滲透納濾耦合裝置回收率80%，產(chǎn)水達(dá)標(biāo)回用，濃水量52.5 m3/h 至廠內(nèi)復(fù)用。

2.5 反滲透納濾耦合工藝段設(shè)計(jì)參數(shù)

反滲透納濾給水泵，流量125 m3/h，揚(yáng)程0.3 MPa，設(shè)置3 臺(tái)，2 用1 備。反滲透納濾保安過(guò)濾器，2 臺(tái)，流量125 m3/h。反滲透納濾高壓泵共設(shè)置4 臺(tái)，變頻，2 臺(tái)串聯(lián)使用運(yùn)行為單套反滲透納濾裝置供水，單臺(tái)流量180 m3/h，揚(yáng)程1.90 MPa。單套設(shè)置納濾循環(huán)泵1 臺(tái)，變頻，流量45 m3/h，揚(yáng)程0.3 MPa。反滲透納濾裝置設(shè)置2 套，單套一段反滲透膜18 支×7 芯，單套二段納濾膜8 支×7 芯。單套反滲透膜和納濾膜部分參數(shù)見(jiàn)表3 和表4 所示。

表3 反滲透膜部分參數(shù)

表4 納濾膜部分參數(shù)

3 反滲透納濾膜耦合技術(shù)的實(shí)際運(yùn)行狀況

3.1 反滲透納濾偶合裝置的運(yùn)行情況

現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行單套反滲透納濾耦合裝置：進(jìn)水流量95 m3/h，產(chǎn)水流量75 m3/h，裝置回收率達(dá)到80%；進(jìn)水ρ（TDS）=8 500 mg/L，電導(dǎo)12 100 μS/cm，濃水循環(huán)后電導(dǎo)19 506 μS/cm，產(chǎn)水ρ（TDS）=250 mg/L，產(chǎn)水電導(dǎo)452 μS/cm，裝置的整體脫鹽率達(dá)到97%；裝置反滲透膜入口壓力2.3 MPa，納濾膜入口壓力1.8 MPa；反滲透納濾耦合裝置整體的清洗周期為15 d 左右，改造后的原反滲透的清洗周期為10 d 左右；反滲透納濾耦合裝置達(dá)到了工程設(shè)計(jì)目標(biāo)。

3.2 納濾膜的截留特性

納濾膜在調(diào)試期間的水質(zhì)截留數(shù)據(jù)見(jiàn)表5 所示。

表5 納濾截留數(shù)據(jù)

3.3 分析及討論

通過(guò)上述數(shù)據(jù)可知，反滲透和反滲透納濾耦合裝置的整體清洗周期頻率均比原系統(tǒng)得到了較大幅度的改善，其中濃水反滲透納濾裝置的清洗周期達(dá)到了平均15 d。

納濾膜對(duì)單價(jià)離子、多價(jià)離子和有機(jī)物截留率呈現(xiàn)很大差別，是由于納濾膜遵循篩分效應(yīng)、道南效應(yīng)[5-6]和介電排斥效應(yīng)[7-8]。本項(xiàng)目中反滲透納濾耦合裝置，納濾膜對(duì)二價(jià)離子硫酸根的截留率達(dá)到了96%，對(duì)鈣的截留率達(dá)到89%，鎂離子的截留率67%。CODcr的截留率達(dá)到了61%。納濾段脫除了大量的COD、鈣、鎂、硫酸根等多價(jià)離子，產(chǎn)水返回裝置進(jìn)水端，改善了進(jìn)水水質(zhì)，減少了反滲透膜污染[9]。

常規(guī)的反滲透膜/納濾膜在濃縮過(guò)程中，隨著產(chǎn)水不斷的流走，濃水會(huì)逐漸增濃，膜的污染也越來(lái)越嚴(yán)重。反滲透段設(shè)置濃水循環(huán)管道循環(huán)量可現(xiàn)場(chǎng)調(diào)節(jié)，納濾段設(shè)置了單獨(dú)的循環(huán)水泵，保證反滲透膜和納濾膜的分離過(guò)程在高錯(cuò)流速率的下運(yùn)行。錯(cuò)流能起到對(duì)膜表面沖涮的作用，防止膜表面污染的形成。保證錯(cuò)流流量，也可以起到分散膜污染的作用。錯(cuò)流設(shè)計(jì)更適宜應(yīng)用在高含鹽高COD 水質(zhì)情況下。

4 結(jié)論

煤化工企業(yè)排放廢水以高濃度煤氣洗滌廢水為主，經(jīng)過(guò)生化處理后，仍殘留有較高濃度的COD，針對(duì)廢水采用膜高倍濃縮后，廢水中的COD、鈣、鎂、硫酸根等多價(jià)離子也得到了高倍濃縮，有機(jī)物污堵和離子結(jié)垢導(dǎo)致反滲透清洗頻繁的問(wèn)題，常規(guī)設(shè)計(jì)將納濾作為反滲透的預(yù)處理工藝裝置，工藝流程長(zhǎng)且能耗高。本項(xiàng)目采用了反滲透納濾耦合技術(shù)，將反滲透膜和納濾膜整合在一套裝置上，實(shí)現(xiàn)脫鹽產(chǎn)水回用的同時(shí)，減少了膜的污染，運(yùn)行更穩(wěn)定。該技術(shù)在煤化工廢水或其他類難降解廢水的深度處理和回用方面具有一定的借鑒意義。