王 飛，呂 曹，田 臻

（太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山西 太原 030024）

新能源產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展對(duì)高能量密度二次電池的需求愈加迫切，無論是儲(chǔ)能電池還是動(dòng)力電池應(yīng)用都需要進(jìn)一步提高電池能量密度、降低成本。目前，主流使用的鋰離子電池，其能量密度（～300 Wh/kg）已接近其理論極限（350 Wh/kg），需開發(fā)新的二次電池。鋰硫電池因活性材料硫儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，且理論比容量高（1 650 mAh/g），其理論能量密度遠(yuǎn)大于鋰離子電池，成為下一代二次電池首選[1]。

雖然鋰硫電池具有高能量密度潛力，但鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用還受諸多科學(xué)、技術(shù)難題制約，研究者們從電極材料、電解液、電催化劑、電極構(gòu)造等[2-4]諸多方面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，由于正極中受諸多傳遞過程影響的硫還原電化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)過程的復(fù)雜性，為了改善鋰硫電池性能，有必要在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上對(duì)鋰硫電池中宏觀電化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行模型研究。

因此，本文對(duì)鋰硫電池放電過程進(jìn)行了合理簡(jiǎn)化，建立包含質(zhì)量傳遞、電荷傳遞、電子傳導(dǎo)、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及電極結(jié)構(gòu)性質(zhì)等影響的電化學(xué)反應(yīng)過程模型，對(duì)鋰離子、多硫離子的擴(kuò)散及電極中電子傳導(dǎo)等傳遞性質(zhì)參數(shù)對(duì)電池放電性能的影響進(jìn)行定量分析，獲取其規(guī)律為電極設(shè)計(jì)及電池優(yōu)化作出指導(dǎo)。

1 模型的建立

1.1 鋰硫電池放電過程

在電池放電過程中，氧化還原反應(yīng)被區(qū)隔在兩極進(jìn)行，負(fù)極的金屬鋰發(fā)生氧化反應(yīng)，正極上發(fā)生硫還原反應(yīng)，負(fù)極上金屬鋰失電子變成鋰離子經(jīng)電解液遷移到硫正極，在多孔硫正極內(nèi)的液、固界面上，遷移而來的鋰離子、經(jīng)外電路傳導(dǎo)而來的電子與被電解液溶解的硫發(fā)生反應(yīng)。模型忽略電池中寬度、高度方向上材料組成、結(jié)構(gòu)等分布差異，按擬均相處理，只考慮沿電池厚度方向上的傳質(zhì)、傳荷分布，模型示意圖如圖1所示。

圖1 鋰硫電池模型示意圖

1.2 數(shù)學(xué)模型

基于上述對(duì)鋰硫電池放電過程的分析，經(jīng)合理簡(jiǎn)化，建立包含電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、參與電池反應(yīng)的各組分質(zhì)量衡算方程、電荷衡算方程以及模型參數(shù)相關(guān)方程的理論數(shù)學(xué)模型，分述如下。

1.2.1 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在放電過程中負(fù)極發(fā)生金屬鋰的氧化反應(yīng)，正極發(fā)生硫的多步還原反應(yīng)，如表1 式（1）～式（6）。

表1 鋰硫電池電化學(xué)反應(yīng)

放電過程中由于存在溶解沉淀歷程，發(fā)生如表2的式（7）～式（11）反應(yīng)。

表2 鋰硫電池沉淀溶解反應(yīng)

其中，動(dòng)力學(xué)方程主要包括描述電化學(xué)反應(yīng)速率的B-V 方程以及溶解-沉淀反應(yīng)速率方程，過電位由為電極反應(yīng)界面處固相電勢(shì)φs、孔隙液相電勢(shì)φl的差值，開路電勢(shì)Uj，ref由能斯特方程求得，具體方程如表3 式（1）～式（4）。

表3 鋰硫電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制方程

1.2.2 質(zhì)量衡算

在鋰硫電池多孔正極與隔膜上，基于質(zhì)量守恒定律，考慮參與電化學(xué)反應(yīng)各離子組分i（Li+、S8（l）、S82-、S62-、S42-、S22-、S2-）的累積、各離子組分在電極孔隙電解液中的擴(kuò)散、遷移，以及電化學(xué)反應(yīng)、溶解-沉淀反應(yīng)建立質(zhì)量衡算方程，具體方程如表4 式（5）～式（11）所示。

表4 鋰硫電池質(zhì)量衡算控制方程

1.2.3 質(zhì)量衡算

在電池內(nèi)鋰、硫電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行過程中，隨著電子運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的內(nèi)部電勢(shì)、表面電流密度分布需通過電荷衡算方程加以描述，包括正極固、液相電流密度守恒方程及固、液相歐姆定律微分方程，具體方程如表5 式（12）～式（17）。

表5 鋰硫電池電荷衡算控制方程

1.2.4 補(bǔ)充方程

離子在多孔介質(zhì)中擴(kuò)散時(shí)的有效擴(kuò)散系數(shù)受到擴(kuò)散路徑的影響，使用Bruggeman 關(guān)系式（18）表達(dá)。

對(duì)于電極活性比表面積a 同樣使用Bruggeman關(guān)系式加以描述[式（19）]。

1.3 邊界條件

模型中質(zhì)量衡算、電荷衡算微分方程的求解需要給出相應(yīng)的邊界條件。

在金屬鋰負(fù)極與隔膜邊界（x=0）處，則為式（20）：

在隔膜與多孔硫正極邊界（x=Ls）處，則為式（21）：

多孔硫正極與集流體邊界（x=L）處，則為式（22）：

1.4 模型參數(shù)

模型求解所需的參數(shù)均列在表6 中，其中部分參數(shù)基于文獻(xiàn)[5-6]經(jīng)驗(yàn)值。

表6 鋰硫電池模型參數(shù)

1.5 模型求解

最終建立的數(shù)學(xué)模型是由常微分方程、偏微分方程及代數(shù)方程組成的方程組，鑒于其復(fù)雜性模型需使用數(shù)值方法求解，故選擇使用有限差分法，把微分方程差分成代數(shù)方程組后，再使用Matlab 軟件通過非線性最小二乘法來求解代數(shù)方程組得到結(jié)果[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰離子擴(kuò)散系數(shù)影響

電池放電過程離不開各離子參與，需離子遷移到電極反應(yīng)界面處才行，遷移速率與電解液以及離子在電解液中擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)，因此有必要了解不同離子擴(kuò)散系數(shù)變化對(duì)電池放電性能的影響[6]。下頁圖2 為鋰離子在不同擴(kuò)散系數(shù)下分別以0.27、1.35 mA/cm2電流密度恒流放電的曲線結(jié)果。從圖2 中可看出，鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)電池放電性能影響較大，無論是較大還是較小電流密度放電，均隨著鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的增加電池比容量增加，而且在較大電流密度下對(duì)電池放電容量的提升更為顯著，從圖2 可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)DLi+從3×10-13m2/s 提高到4×10-13m2/s，電池比容量從約850 mAh/g 大幅度增加到約1 100 mAh/g，因此對(duì)鋰離子來說較高的擴(kuò)散系數(shù)是提高電池性能必需的。

圖2 不同鋰離子擴(kuò)散系數(shù)下0.27 mA/cm2 和1.35 mA/cm2的恒流放電曲線

2.2 多硫離子擴(kuò)散系數(shù)影響

下頁圖3-1～圖3-3 依次是0.27、1.35 mA/cm2放電電流密度下S82-、S62-、S42-三種離子的擴(kuò)散系數(shù)變化對(duì)電池恒流放電曲線的影響，在0.27 mA/cm2較小放電電流密度下，S82-、S62-離子擴(kuò)散系數(shù)變化基本不影響恒流放電結(jié)果，只有在1.35 mA/cm2較大放電電流密度下，增大擴(kuò)散系數(shù)時(shí)在第一放電平臺(tái)及第一到第二平臺(tái)轉(zhuǎn)換段電勢(shì)略有增加；S42-離子擴(kuò)散系數(shù)變化對(duì)電池放電影響稍大些，擴(kuò)散系數(shù)的增加會(huì)讓電池比容量有適量增加，特別是在較大電流放電時(shí)，第一平臺(tái)到第二平臺(tái)轉(zhuǎn)換段亦即S42-離子的主要反應(yīng)轉(zhuǎn)化段，擴(kuò)散系數(shù)更大時(shí)電勢(shì)顯然更高一些。因此對(duì)于多硫離子擴(kuò)散系數(shù)影響并不大，考慮到本模型只模擬放電過程未凸顯穿梭效應(yīng)影響，綜合考量各多硫離子的擴(kuò)散系數(shù)似乎不需要太高，這可為鋰硫電池電解液的選擇提供一些參考。

圖3 不同多硫離子擴(kuò)散系數(shù)下0.27 mA/cm2 和1.35 mA/cm2 恒流放電曲線

2.3 正極固相電導(dǎo)率影響

電池正極的固相電導(dǎo)率取決于硫正極中所用的導(dǎo)電材料性能、電極材料配比、分散均勻程度等，這些不同會(huì)對(duì)正極固相電導(dǎo)率產(chǎn)生一定影響，故此本節(jié)計(jì)算了固相電導(dǎo)率在0.01 S/m～10 S/m 變化時(shí)，對(duì)不同放電電流密度下電池恒流放電曲線影響。從圖4 較小放電電流密度下曲線看，本范圍內(nèi)固相電導(dǎo)率變化對(duì)電池性能無影響；在圖4 較大放電電流密度下，當(dāng)固相電導(dǎo)率低到一定程度后（本圖中降到0.01 S/m 時(shí)），電子傳導(dǎo)影響到電化學(xué)反應(yīng)持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行時(shí)，放電電勢(shì)和容量均會(huì)開始下降。因此，從應(yīng)對(duì)大電流放電考量，固相電導(dǎo)率相對(duì)較高一點(diǎn)是有利的，因此今后有必要在確定電池極限放電電流密度后，確定所需固相電導(dǎo)率，再來平衡、優(yōu)化正極中導(dǎo)電材料用量。

圖4 不同固相電導(dǎo)率下0.27 mA/cm2 和1.35 mA/cm2 恒流放電曲線

3 結(jié)論

本文對(duì)鋰硫電池放電過程進(jìn)行了合理簡(jiǎn)化，建立了包含影響反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)、質(zhì)量傳遞、電荷傳遞、電子傳導(dǎo)以及電極結(jié)構(gòu)性質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)過程模型。

通過對(duì)不同傳遞性質(zhì)參數(shù)模擬結(jié)果的研究表明，較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)對(duì)提高電池放電性能極為關(guān)鍵；各多硫離子擴(kuò)散系數(shù)對(duì)電池放電性能影響并不大，考慮到實(shí)際電池中需控制穿梭效應(yīng)，多硫離子的擴(kuò)散系數(shù)可結(jié)合電解液選擇控制在較低水平上；對(duì)固相電導(dǎo)率而言，相對(duì)較高一些是有利的，從正極需高硫負(fù)載考量，需對(duì)正極導(dǎo)電材料用量進(jìn)行優(yōu)化。

符號(hào)說明：

Ci為組分i 的濃度，mol·m-3；Di，eff為組分i 的有效擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；F 為法拉第常數(shù)，C·mol-1；I 為電池放電電流，A·m-2；iapp為電池正極施加的表面電流密度，A·m-2；Ri為組分i 的轉(zhuǎn)化速率，mol·m-3·s-1；rk為沉淀物k 的沉淀速率，mol·m-3·s-1；Ujθ為電化學(xué)反應(yīng)j的標(biāo)準(zhǔn)開路電勢(shì)，V；ε 為多孔介質(zhì)孔隙率；εk，0為不同沉淀k 在正極中初始體積分?jǐn)?shù)，k分別為S8(s)、Li2S8(s)、Li2S4(s)、Li2S2(s)、Li2S(s)；ε′k，0為不同沉淀物k 在隔膜中初始體積分?jǐn)?shù)，k 分別為S8(s)、Li2S8(s)、Li2S4(s)、Li2S2(s)、Li2S(s)；γi，k為離子物種i 在沉淀物k 中的摩爾分?jǐn)?shù)。