何永虎，朱正紅，白雪，蘇娓

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

合成氨裝置無(wú)論采用何種原料及方法生產(chǎn)工藝氣，經(jīng)變換后工藝氣中必定含有大量的CO2。CO2是重要的化工原料，在尿素的生產(chǎn)過(guò)程中需要大量的CO2。同時(shí)，CO2能夠使合成催化劑“中毒”，對(duì)氨合成工序有害。因此，在尿素生產(chǎn)過(guò)程中，必須盡可能地收集CO2以作為尿素生產(chǎn)的原料，并且必須在氨合成工序前除凈。在合成氨生產(chǎn)中把脫除工藝氣中CO2的過(guò)程稱(chēng)為“脫碳”，其兼有凈化氣體和回收純凈CO2兩個(gè)目的。目前，合成氨裝置脫碳系統(tǒng)采用活化的MDEA 溶液作為“脫碳”的吸收劑，俗稱(chēng)脫碳液。

化工設(shè)備受長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)、材質(zhì)老化、系統(tǒng)腐蝕、微生物侵蝕等諸多因素影響，設(shè)備內(nèi)局部會(huì)逐漸銹蝕，并最終形成設(shè)備泄漏。合成氨裝置脫碳系統(tǒng)的換熱器發(fā)生泄漏時(shí)，脫碳液將竄入循環(huán)水系統(tǒng)，導(dǎo)致全系統(tǒng)循環(huán)水水質(zhì)惡化，進(jìn)而影響生產(chǎn)裝置“安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿(mǎn)、優(yōu)”運(yùn)行，最終對(duì)企業(yè)的安全生產(chǎn)、清潔生產(chǎn)、經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生巨大影響。

因此，探尋合成氨裝置脫碳系統(tǒng)查漏的分析方法，以達(dá)到快速判斷、精準(zhǔn)確定泄漏的設(shè)備的目的，對(duì)保障裝置長(zhǎng)周期、高效能生產(chǎn)運(yùn)行具有重大意義。

1 查漏分析方法的選擇

脫碳液的主要成分MDEA 即N-甲基二乙醇胺，分子式CH3N（CH2CH2OH）2，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為R1R2R3N。在一定條件下能很好地吸收H2S、CO2等酸性氣體，而且反應(yīng)熱很小，解析溫度低。MDEA 為叔胺，顯弱堿性，化學(xué)性穩(wěn)定，幾乎不降解變質(zhì)。為了提高M(jìn)DEA 溶液吸收CO2的能力，在其中加入了3 種活化劑，使得脫碳液的成分更多，理化性質(zhì)更復(fù)雜。

循環(huán)水系統(tǒng)常規(guī)的查漏分析項(xiàng)目包括pH 值、NH4+、電導(dǎo)、總硬、Cl-等項(xiàng)。查漏分析項(xiàng)目的確定必須綜合考慮項(xiàng)目的分析原理、泄漏物的理化性質(zhì)、其他干擾因素等，只有當(dāng)準(zhǔn)確排除其他干擾后泄漏物的理化性質(zhì)不會(huì)影響項(xiàng)目分析結(jié)果的準(zhǔn)確度時(shí)，才能確定作為判定依據(jù)的分析項(xiàng)目是有效的。為了保障脫碳系統(tǒng)查漏分析的時(shí)效性，可以通過(guò)開(kāi)展室內(nèi)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定查漏分析項(xiàng)目。

實(shí)驗(yàn)方案：在循環(huán)水中分別加入0、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL 脫碳液（脫碳液是脫碳系統(tǒng)樣點(diǎn)A-1615 所取試樣），配制成的實(shí)驗(yàn)樣品分別編號(hào)為1#、2#、3#、4#、5#，逐一分析pH 值、NH4+、電導(dǎo)、總硬、Cl-、CODCr等項(xiàng)，通過(guò)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析甄別出最具代表性的查漏分析項(xiàng)目。

分析試樣pH值，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品pH 值測(cè)定數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

統(tǒng)計(jì)分析表1 數(shù)據(jù)可得出兩點(diǎn)結(jié)論：（1）當(dāng)循環(huán)水中脫碳液量很少時(shí)，泄漏物對(duì)pH 值測(cè)定影響較小，泄漏前后數(shù)值變化不大，無(wú)法判定是否泄漏；（2）當(dāng)循環(huán)水中脫碳液量較多時(shí)，pH 值測(cè)定值有明顯上升，但測(cè)定值重復(fù)性較差，平行測(cè)定誤差超出了標(biāo)準(zhǔn)允許范圍，無(wú)法將測(cè)定值作為泄漏量判定的依據(jù)。因此，不能用pH 值作為泄漏判定的依據(jù)。

分析試樣NH4+的質(zhì)量濃度，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)樣品NH4+的質(zhì)量濃度測(cè)定數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

從表2 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，當(dāng)循環(huán)水中不存在緩蝕劑、剝離劑時(shí)，脫碳液的存在不影響循環(huán)水中NH4+的測(cè)定。因此，不能用NH4+測(cè)定值作為泄漏判定的依據(jù)。

分析試樣電導(dǎo)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 實(shí)驗(yàn)樣品電導(dǎo)測(cè)定數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

從表3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，脫碳液泄漏在循環(huán)水中幾乎對(duì)電導(dǎo)測(cè)定不產(chǎn)生影響。因此，不能用電導(dǎo)測(cè)定值作為泄漏判定的依據(jù)。

分析試樣總硬，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 實(shí)驗(yàn)樣品總硬測(cè)定數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

從表4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，循環(huán)水中加入脫碳液后，幾乎不影響總硬的測(cè)定。因此，不能用總硬測(cè)定值作為泄漏判定的依據(jù)。

分析試樣Cl-，數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 實(shí)驗(yàn)樣品Cl-質(zhì)量濃度測(cè)定數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

從表5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，脫碳液加入前后，循環(huán)水中對(duì)Cl-測(cè)定沒(méi)有影響，數(shù)值幾乎不變。因此，不能用Cl-測(cè)定值作為泄漏判定的依據(jù)。

分析試樣化學(xué)耗氧量（CODCr），數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 實(shí)驗(yàn)樣品CODCr 測(cè)定數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

統(tǒng)計(jì)分析表6 數(shù)據(jù)可得出兩點(diǎn)結(jié)論：（1）脫碳液對(duì)循環(huán)水中CODCr測(cè)定值影響顯著，少量脫碳液加入循環(huán)水中即可引發(fā)CODCr測(cè)定值明顯變化；（2）脫碳液對(duì)循環(huán)水中CODCr測(cè)定值影響存在比例關(guān)系，隨脫碳液量的增加，CODCr測(cè)定值呈明顯增長(zhǎng)趨勢(shì)；（3）加入了脫碳液的循環(huán)水中CODCr測(cè)定值重復(fù)性好，檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高。

CODCr是水樣中能被氧化的物質(zhì)氧化所需耗用氧化劑的量，可以綜合反映出水樣中還原性物質(zhì)的總量。而脫碳液為有機(jī)物混合物，在確保裝置內(nèi)無(wú)還原性物質(zhì)的前提下，只有當(dāng)脫碳液泄漏時(shí)會(huì)給裝置循環(huán)水系統(tǒng)中帶入還原性物質(zhì)。

因此，可以將化學(xué)耗氧量（CODCr）作為脫碳系統(tǒng)換熱器是否泄漏的判定依據(jù)。

2 化學(xué)耗氧量（CODCr）分析原理及操作關(guān)鍵點(diǎn)

合成氨裝置循環(huán)水中化學(xué)耗氧量（CODCr）的監(jiān)測(cè)嚴(yán)格按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017），使用標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的試劑、儀器與設(shè)備，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)中的操作步驟與注意事項(xiàng)，遵守標(biāo)準(zhǔn)中有效數(shù)字的修約[1-10]。

2.1 分析原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。

在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效的被氧化。

2.2 操作關(guān)鍵點(diǎn)

2.2.1 試樣準(zhǔn)備 水樣要采集于玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析。如不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸至pH＜2，置4 ℃下保存。但保存時(shí)間不多于5 d。采集水樣的體積不得少于100 mL。將水樣充分搖勻，取出20 mL 作為分析用樣。

2.2.2 空白實(shí)驗(yàn) 采用水樣分析時(shí)相同步驟，以20 mL蒸餾水代替水樣進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

2.2.3 校核實(shí)驗(yàn) 采用水樣分析時(shí)相同步驟，分析20 mL 鄰苯二甲酸氫鉀溶液的CODCr值，用以檢驗(yàn)操作技術(shù)及試劑純度。

2.2.4 去干擾實(shí)驗(yàn) 無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價(jià)鐵鹽將使結(jié)果增加，將其需氧量作為水樣CODCr值的一部分是可以接受的。

該實(shí)驗(yàn)的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞部分的去除，經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞絡(luò)合物。

當(dāng)氯離子含量超過(guò)1 000 mg/L時(shí)，CODCr的最低允許值為250 mg/L，低于此值結(jié)果的準(zhǔn)確度就不可靠。

3 化學(xué)耗氧量（CODCr）分析在脫碳系統(tǒng)查漏分析中的應(yīng)用實(shí)例

合成氨裝置正常生產(chǎn)過(guò)程中，脫碳系統(tǒng)換熱器無(wú)泄漏時(shí)在其入口、出口同時(shí)取樣，監(jiān)測(cè)水樣中CODCr，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。

表7 換熱器無(wú)泄漏時(shí)入口、出口CODCr 統(tǒng)計(jì)表

通過(guò)表7 的數(shù)據(jù)可以看出，換熱器入口、出口CODCr監(jiān)測(cè)結(jié)果吻合，穩(wěn)定性較好。

2021 年8 月16日，合成氨裝置循環(huán)水系統(tǒng)中NH4+、CODCr監(jiān)測(cè)結(jié)果出現(xiàn)異常，較往常分析數(shù)據(jù)偏高，在排除合成氨及氨冷器換熱器氨泄漏后，將泄漏源鎖定為脫碳系統(tǒng)。通過(guò)對(duì)脫碳系統(tǒng)換熱器入口、出口循環(huán)水水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，查找出換熱器E-1622 入口、出口循環(huán)水中CODCr數(shù)據(jù)差異較大，統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表8。

表8 換熱器E-1622 入口、出口循環(huán)水中CODCr 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

從表8 看出，經(jīng)過(guò)三次間隔取樣并分析，換熱器E-1622 入口、出口循環(huán)水中CODCr的分析數(shù)據(jù)都相差較大，且入口循環(huán)水中CODCr的質(zhì)量濃度呈上升趨勢(shì)。因此，可以確定脫碳系統(tǒng)換熱器E-1622 存在泄漏點(diǎn)。

2021 年8 月17日，公司組織檢維修人員檢查和修復(fù)換熱器E-1622，共封堵4 根列管的泄漏點(diǎn)。由此證明，將CODCr分析數(shù)據(jù)作為脫碳系統(tǒng)設(shè)備檢查泄漏源的依據(jù)是可行的。

檢修后，分析E-1622 入口、出口循環(huán)水中CODCr，分別為97.2 mg/L、97.4 mg/L，入出口結(jié)果一致，說(shuō)明堵漏成功。

4 結(jié)語(yǔ)

首次將CODCr分析數(shù)據(jù)作為脫碳系統(tǒng)設(shè)備檢查泄漏源的依據(jù)，迅速確定了泄漏源，為檢維修人員定向檢維修提供了參考，也為工況恢復(fù)正常爭(zhēng)取了時(shí)間。

當(dāng)然，CODCr分析時(shí)必須嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程，操作條件包括分析器皿是否潔凈、重鉻酸鉀加入量是否準(zhǔn)確、滴定終點(diǎn)顏色判斷等要求極為嚴(yán)格，滴定時(shí)溶液溫度、滴定速度控制、有色溶液滴定管讀數(shù)都會(huì)影響到分析結(jié)果，必須盡可能地消減系統(tǒng)誤差。另外，必須確保取樣的代表性，取樣前樣點(diǎn)要充分排放，取樣瓶要充分置換，換熱器入出口同時(shí)取樣，分析數(shù)據(jù)才有可比性。