姚南紅 龔雪潁 溫斌/文

釹鐵硼廢料在收集、存儲和貿(mào)易過程中，會被混入稀土熔鹽渣，導(dǎo)致釹鐵硼廢料也有氟的存在。在釹鐵硼廢料加工回收過程中，氟與稀土離子形成氟化物沉淀隨廢渣排放而導(dǎo)致收率降低，且氟離子進入萃取工藝而影響稀土分離。再者，氟若不加以處理就排放的話，既浪費了氟資源，又污染了環(huán)境，氟污染具有強穿透性和不可逆轉(zhuǎn)性。準確、快速地分析釹鐵硼廢料中氟含量并加以回收利用是氟污染控制、治理和資源化的一個重要步驟。

氟量的檢測方法主要有離子選擇電極法、EDTA滴定法及色譜法。本文采用了離子選擇電極法分離稀土測定釹鐵硼廢料中氟含量，方法簡單快捷、準確可靠。

原理：灼燒后釹鐵硼廢料經(jīng)硝酸、高氯酸分解，保持在130 ℃～140 ℃通入水蒸氣進行蒸餾，使氟與其他共存元素分離。餾出液調(diào)整pH值為5.5～6.0，加入總離子強度緩沖溶液，以氟離子選擇性電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極。測量兩電極間的平衡電位值，計算氟含量。

一、實驗部分

1.儀器與試劑

（1）儀器：離子計

（2）總離子強度緩沖溶液TISAB（pH≈5.5～6.0）：稱取15.0 g 乙酸鈉，60.0 g 檸檬酸三鈉，17.0 g 氯化鈉，8.0 g 乙二胺四乙酸二鈉鹽于1000 mL 燒杯中。加入500 mL 水，攪拌至溶解清亮，加入3 mL 乙酸，移入1000 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。立即保存于塑料瓶中。

（3）硝酸、高氯酸為分析純，試驗用水為Ⅱ級水。

2.試驗方法

（1）樣品制備及檢測

稱取爐渣料、塊片料、干燥粉料、油泥料、潮濕粉料等釹鐵硼廢料樣品 約50 g，精確至0.01 g，置于100 mL 已在950 ℃燒至恒重的瓷蒸發(fā)皿中，在300 ℃～400 ℃電熱板上加熱灼燒0.5～1 h 至干燥，稍冷，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重，立即研磨均勻。

稱取上述灼燒后釹鐵硼廢料試樣1.0 g 精確至0.0001 g。按圖1 所示安裝蒸餾分離裝置，將試料置于500 mL 蒸餾瓶中，加入10 mL 水潤濕試料，加入5 mL（1+1）硝酸硝化，待1～2 min 硝化反應(yīng)完全后，加20 mL 高氯酸。通入冷凝水，以盛有2 mL 氫氧化鈉溶液（100 g/L）的250 mL 燒杯吸收蒸餾液。加熱冷凝水，待溫度升至120 ℃～ 130 ℃時通入水蒸氣，控制蒸餾瓶中液相溫度為130 ℃～140 ℃，蒸餾速度控制為5～6 mL/min。待餾出液體積約為200 mL時，停止蒸餾，將餾出液轉(zhuǎn)移至250 mL 容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻。移取10 mL 餾出液于50 mL容量瓶中，加入2 mL 氫氧化鈉溶液（100 g/L），加1 滴溴甲酚綠指示劑，用鹽酸（1+10）調(diào)至溶液呈黃色，再用氫氧化鈉溶液（10 g/L）調(diào)至溶液顯藍色，加10 mL 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，以水稀釋至刻度，混勻。

圖1 蒸餾分離裝置示意圖

將上述溶液全部轉(zhuǎn)移至50 mL 干燥的塑料燒杯中，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子，放置電磁攪拌器上，啟動攪拌器。插入已清洗干凈且干燥的氟離子選擇電極和飽和甘汞電極，待其讀數(shù)穩(wěn)定，電極電位變化每分鐘不大于0.2 mV 時，讀取電位值。在工作曲線上查出氟含量。隨同試樣做空白試驗。

（2）氟離子標準工作曲線的繪制

分別移取0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、7.50 mL、10.00 mL、20.00 mL 氟離子標準溶液（1 mg/100 mL）于50 mL 容量瓶中。按氟濃度由低到高的次序與試料同時進行測定。

以氟量為橫坐標，以相對應(yīng)的平衡電位值為縱坐標，繪制半對數(shù)工作曲線。

（3）結(jié)果的計算

式中：

m1——從標準曲線上查得分析試液氟量，單位為微克（μg）；

m0——隨同空白中氟量，單位為微克（μg）；

V0——試液總體積，單位為毫升（mL）；

m2——試料的質(zhì)量，單位為克（g）；

V1——分取試液體積，單位為毫升（mL）；

m3——瓷蒸發(fā)皿及試料灼燒后的質(zhì)量，單位為克（g）；

m4——瓷蒸發(fā)皿質(zhì)量，單位為克（g）；

m5——試料灼燒前的質(zhì)量，單位為克（g）。

兩次平行測定結(jié)果的絕對差值不大于表1 中相應(yīng)重復(fù)性限時，取其平均值為測定結(jié)果。

表1 重復(fù)性限

二、結(jié)果與討論

1.樣品處理方式的選擇

分別稱取1#、2#、3#、4#各4 份，其中兩份按本試驗方法進行蒸餾、加標蒸餾進行測定。另兩份分別進行碳酸鈉-過氧化鈉熔融、熔融加標測定。兩種樣品處理結(jié)果及加標回收率見表2。

表2 不同樣品處理方式的分析結(jié)果

上表數(shù)據(jù)表明，熔融法測定釹鐵硼廢料中氟的方法因樣品中存在較多雜質(zhì)干擾元素（如硼、鈣、鎂、鈷等）無法完全掩蔽而不能滿足檢測的要求。蒸餾法因使被測元素氟完全與樣品基體分離而較好的排除了干擾元素的影響。故實驗選擇蒸餾法進行樣品處理。

2.總離子強度緩沖溶液pH 值

使用氟標準溶液在不同pH 值的TISAB 中進行測定并繪制標準工作曲線，實驗結(jié)果見表3。

表3 不同樣品處理方式的分析結(jié)果

通過對比曲線回歸方程和相關(guān)系數(shù)得出最佳的pH 值為6。pH 值對離子選擇電極測定氟離子濃度有較大影響，pH ＜ 5.5 溶液中會發(fā)生下述弱酸配位反應(yīng)：2F-+H+=HF+F-=HF2-，使溶液中的F-減少，會影響電極的靈敏度，使分析結(jié)果偏低。當(dāng)pH ＞7時，OH-對電極的響應(yīng)，將嚴重影響測定結(jié)果，使分析結(jié)果偏高。分析測定時pH值需控制在6左右（每次配置新的TISBAB 后都需要重新繪制標準工作曲線）。

3.高氯酸、氫氧化鈉用量的選擇

準確分取5000 ug 離子標準貯存溶液于盛有不同體積高氯酸的500 mL 蒸餾瓶中，分別加入不同體積的氫氧化鈉，按照實驗方法對其蒸餾、測定并計算回收率，實驗結(jié)果見表4。

表4 不同高氯酸、氫氧化鈉用量的結(jié)果

實驗表明蒸餾體系高氯酸量為15 mL～ 25 mL時氟回收率趨于穩(wěn)定。所以實驗選擇高氯酸的加入量為20 mL，吸收液體積對結(jié)果沒有明顯影響，本實驗選擇2 mL。

4.蒸餾時間、溶液溫度對測氟的影響

分取5000 ug 氟離子標準貯存溶液于盛有20 mL高氯酸的蒸餾瓶中。按照實驗方法對其測定并計算回收率，實驗結(jié)果見表5。

表5 不同蒸餾時間、溫度對結(jié)果的影響

實驗表明蒸餾過程中，溶液溫度控制在130℃～160℃，蒸餾時間控制在30 min～40 min時，蒸餾體系中的氟蒸餾完全。但溫度過高會產(chǎn)生大量高氯酸濃煙，所以實驗選擇溫度控制在130℃～140℃。

5.總離子強度緩沖溶液加入量的選擇

氟離子測定時，被測溶液的pH 影響測定準確度的因素，移取1#和4#各4 份于50 mL 的容量瓶中，按表6 加入不同體積的緩沖溶液，按方法步驟對緩沖溶液加入量實驗。

表6 總離子強度緩沖溶液加入量的選擇

從表6 看出，當(dāng)緩沖溶液加入體積10～15 mL時，測定結(jié)果較穩(wěn)定，本實驗選擇總離子強度緩沖溶液加入量10 mL。

6.標準曲線的繪制

圖2 氟標準半對數(shù)曲線

按氟離子標準曲線方法繪制標準曲線，見圖2。經(jīng)過多次試驗，曲線相關(guān)性系數(shù)r均大于0.9998，能滿足分析測定的需要。

7.空白和檢測下限試驗

在本試驗的條件下，測定上限按照標準系列略低于標準曲線最高點的原則，試驗確定檢測上限為1.0%。

試驗對隨行空白進行11 次平行測定，標準偏差（δ）小于0.0010%，以10 倍空白值的標準偏差作為檢測下限，考慮到實際樣品的基體的差異性，確定試驗方法的測定范圍為0.010%～1.0%是合適的。

8.精密度實驗

分別稱取1#、2#、3#、4#、6#，按方法步驟對統(tǒng)一樣進行11 次重復(fù)測定，統(tǒng)計平均值和相對標準偏差考察方法精密度，實驗數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?。

9.加標回收實驗

按試驗步驟要求分別稱取1#、2#加入硝酸、高氯酸后，分別加入氟離子標準溶液（100μg/mL）2.50 mL、8.00 mL，按試驗步驟要求分別稱取3#、4#加入硝酸、高氯酸后，分別加入氟離子標準溶液（1000μg/mL）2.0 mL、2.5 mL，按實驗步驟進行回收率實驗；結(jié)果見表9。

由表7 和表8 的結(jié)果可見，標加回收率實驗數(shù)據(jù)為96.70～104.80%，RSD ＜ 7 %，表明本方法的準確度和精密度令人滿意。

表7 統(tǒng)一樣數(shù)據(jù)匯總

三、結(jié)論

采用本方法能夠解決釹鐵硼廢料中氟元素與其他共存元素分離困難的問題，不僅為釹鐵硼廢料的氟含量的測定提出了新的方法，而且為釹鐵硼廢料稀土回收以及氟污染的控制、治理和資源化利用提供了一定的思路借鑒。本方法確定了釹鐵硼廢料中氟含量測定的最佳分析條件。方法準確可靠，操作簡單，精密度和準確度均能滿足分析的要求。

表8 回收率實驗數(shù)據(jù)匯總