楊 陶，高 鵬，劉 崇，解成成，劉 綱，張 劍

（1 馬鋼股份公司煉鐵總廠，安徽 馬鞍山 243011；2 河鋼材料技術(shù)研究院，河北 石家莊 050023；3 清華大學(xué)信息國家研究中心，北京 100084；4 江陰興澄特種鋼鐵有限公司，江蘇 無錫 214429；5 河鋼承德釩鈦新材料有限公司，河北 承德 067102）

1 前言

高爐粉塵中Zn、Fe 等有價資源再利用是一個重要課題。美國環(huán)保部門在1976年就開始制定相關(guān)法律，將含鉛、鋅等成分的粉塵定性為有毒固體廢棄物，必須對粉塵中的鉛、鋅等進(jìn)行回收或是鈍化處理方可排放［1-2］。由此，含鉛、鋅的有毒固體廢棄物的綜合利用受到了國內(nèi)外鋼鐵企業(yè)的重視，成為冶金行業(yè)研究的熱點(diǎn)問題。

轉(zhuǎn)底爐是用于回收粉塵中的鋅、鉛等資源的冶金設(shè)備，高爐粉塵經(jīng)混合—配料—成型—還原等工序脫除其中的鉛、鋅等有害成分后生產(chǎn)直接還原鐵，直接還原鐵可作為原料生產(chǎn)合格的鐵水［3］。轉(zhuǎn)底爐工藝的優(yōu)點(diǎn)在于對能源要求低，效率高，且能回收塵泥中的鐵、鋅等有價資源［4］。于淑［5］等開發(fā)了利用轉(zhuǎn)爐熱環(huán)境、兌鐵后鐵水罐的余熱和高爐鐵水的物理熱處理高爐粉塵團(tuán)塊技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了在不引起高爐鋅富集的前提下高爐粉塵的高效利用。張丙懷、郭興忠［6］等對某廠電爐粉塵進(jìn)行了探索性的鋁浴熔融還原實(shí)驗(yàn)，得到含ZnO 91%的鋅產(chǎn)品和含鉛15%以上的渣，脫鋅率在90%以上，基本上實(shí)現(xiàn)了鋅、鉛的分離。本文以燒結(jié)除塵灰、重力灰和布袋灰為原料，并對ZnO的還原熱力學(xué)進(jìn)行理論計(jì)算與分析，最后結(jié)合熱態(tài)試驗(yàn)考察還原溫度、配碳量等因素對含鐵塵泥金屬化率和脫鋅率的影響程度，為高爐粉塵的資源化利用提供科學(xué)的數(shù)據(jù)支撐。

2 試驗(yàn)原料

以布袋灰、燒結(jié)除塵灰、重力灰為原料，3 種原料的化學(xué)成分如表1所示。由表1可知：3種原料主要為Fe、Ca、Al、Si 的氧化物，且均含有一定量的有害成分，如Na、K、Zn 等，限制了高爐灰的資源化利用。另外，碳在高爐布袋灰的含量高達(dá)21.7%，燒結(jié)灰中含有較高比例的CaO，且3 種原料中均含有較高的鐵，若將此3種含鐵粉塵按照一定的配比制成冷固球團(tuán)，在回收粉塵中的有價成分的同時具有明顯的環(huán)境效益［7］。

表1 高爐粉塵的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

3 高爐粉塵還原提鋅過程熱力學(xué)基礎(chǔ)計(jì)算

3.1 高爐粉塵還原提鋅熱力學(xué)計(jì)算與分析

含鐵塵泥中氧化物間的熱力學(xué)反應(yīng)條件是還原脫鋅的前提，同時也是進(jìn)行熱態(tài)實(shí)驗(yàn)的理論基礎(chǔ)。因此，必須對可能進(jìn)行的反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，從而確定塵泥還原脫鋅過程的最佳工藝。

首先，對塵泥中可能存在的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)自由能變化（△rGθ）與溫度（T）的關(guān)系以及反應(yīng)焓（△H）進(jìn)行分析計(jì)算。

由熱力學(xué)原理可知△rGθ和T的關(guān)系式為△rGθ=A+BT［8］。

由上式可知，氧化鋅的直接還原溫度低，此時受界面化學(xué)反應(yīng)的控制，活化能大，反應(yīng)速度慢，所以反應(yīng)只有在1 216 K以上才能順利進(jìn)行。升高溫度，不僅有利于提高反應(yīng)速率常數(shù)，且能使鋅在較低的沸點(diǎn)下迅速汽化，避免循環(huán)生成氧化物，形成反應(yīng)的障礙。

根據(jù)塵泥脫鋅過程中可能存在的化學(xué)反應(yīng)以及化學(xué)熱力學(xué)關(guān)系，可初步確定實(shí)驗(yàn)中的熱力學(xué)條件，即實(shí)驗(yàn)控制溫度。脫鋅的開始進(jìn)行溫度大約在950 ℃，考慮到其他物質(zhì)還原以及外界環(huán)境對脫鋅的影響，同時也為了提高脫鋅速率，實(shí)驗(yàn)溫度控制在1 000 ℃以上［9］。

在1 000 ℃的實(shí)驗(yàn)溫度下，除了氧化鋅的還原外，同時也存在多種物質(zhì)的還原，主要是Na2O、K2O以及鐵的各種氧化物的還原。其中鐵的氧化物的還原對脫鋅過程的影響最為嚴(yán)重且較為復(fù)雜，主要原因是鐵存在多種氧化物，在反應(yīng)過程中伴隨著鐵還原的同時，鐵氧化物還存在相互之間的轉(zhuǎn)換，其中鐵氧化物的還原順序?yàn)镕e2O3、Fe3O4、FeO。鉀、鈉、鋅的金屬性質(zhì)極其相似，且鋅最難還原。因此，高脫鋅率的條件下，鉀與鈉必然也有高的脫除率，在這里假設(shè)鉀與鈉的氧化物被全部還原并且可以揮發(fā)脫除。

3.2 高爐粉塵還原提鋅過程熱力學(xué)模擬計(jì)算

3.3.1 空氣條件下氧化鋅的還原過程

采用FactSage 熱力學(xué)計(jì)算得到了溫度與鋅的焓變值間的關(guān)系（見圖1）和氧化鋅被還原過程中平衡狀態(tài)時的組分圖（見圖2）。根據(jù)計(jì)算可得：鋅的熔點(diǎn)為419.7 ℃，沸點(diǎn)為918.47 ℃，這與文獻(xiàn)［10］介紹的鋅的熔點(diǎn)419.5 ℃和沸點(diǎn)907.97 ℃基本符合。

圖1 鋅的焓值隨溫度變化規(guī)律

由圖2 可知，在500 ℃之前主要發(fā)生碳的氧化反應(yīng)，即：C+O2=CO2；500～800 ℃。由于CO 生成，CO2的含量減少，且nCO∶nCO2=2∶1，可知此階段為CO2的還原，即：C+CO2=2CO；800～900 ℃。由于CO 的生成量和金屬Zn 的揮發(fā)量相同，即：ZnO+C=Zn+CO；隨溫度繼續(xù)升高，CO2的生成量又與CO減少量相同，即：CO+ZnO=Zn+CO2，且該反應(yīng)會持續(xù)進(jìn)行，直至氧化鋅被完全還原。

圖2 反應(yīng)平衡時的組分圖

從熱力學(xué)角度分析，氧化鋅的還原反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，溫度越高，越有益于還原反應(yīng)。根據(jù)阿累尼烏斯公式，反應(yīng)溫度越低，反應(yīng)物的分子活性能越小，導(dǎo)致反應(yīng)速率也越低，因此只有在高于1 000 ℃時，還原反應(yīng)才能迅速地完成［11］。

3.3.2 不同配碳比下的氧化鋅還原過程

根據(jù)最小吉布斯自由能原理，通過FactSage 熱力學(xué)計(jì)算得到不同配碳量下ZnO的還原規(guī)律，其中計(jì)算過程中配碳量（C/ZnO摩爾比）為1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0，計(jì)算溫度區(qū)間為500～1 300 ℃。計(jì)算結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同配碳比ZnO還原曲線

由圖3 看出，ZnO 的還原速率隨溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律［12］，只有高于904.5 ℃時才可發(fā)生ZnO（s）→Zn（g）的轉(zhuǎn)變，且隨溫度的升高，反應(yīng)物活化分子也逐漸增多，有效碰撞次數(shù)增加，促使ZnO的還原速率增大。由圖3還可以看出在1 000 ℃時，ZnO 的還原度在C∶ZnO 摩爾比為1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0 條件下分別為100%、70.3%、52.6%，并且在1 000 ℃以后，ZnO 的還原過程逐漸達(dá)到了平衡狀態(tài)，使還原速率降低；在溫度1 250 ℃時，曲線C∶ZnO為1∶1.5、1∶2時中ZnO還原度分別為97.3%和67.3%，由此ZnO 的還原受配碳量的影響很大，在C∶ZnO=1∶1.5 的條件下，反應(yīng)能迅速完成［13］。

4 高爐含鋅粉塵還原性影響因素分析

以布袋灰、燒結(jié)除塵灰、重力灰為原料，按配碳量的差異配成混合物，并添加適量的還原劑、黏結(jié)劑和水后用壓球機(jī)壓制成冷固結(jié)球團(tuán)，隨后在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行含鐵塵泥球團(tuán)的熔融還原實(shí)驗(yàn)。

4.1 實(shí)驗(yàn)方法與方案

4.1.1 實(shí)驗(yàn)方法

將試樣放置于恒溫干燥箱中除去其中的水分后研磨至200 μm。將研磨后的原料根據(jù)規(guī)定的配碳量（1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50）進(jìn)行混合。在配料過程中，按照燒結(jié)灰∶重力灰=1.00∶1.00，布袋灰根據(jù)配碳量不同按配比加入，同時加入10%的石灰（工業(yè)石灰中CaO的理論含量為78%～81%），并配入10%的水，混合均勻后利用壓球機(jī)壓制成Φ20×15 mm 的冷固球團(tuán)，在蒸汽恒溫箱放置3 d之后置于105 ℃的恒溫干燥箱中2 h，使球團(tuán)中的自由水盡可能脫除；然后利用臥式硅碳管高溫加熱爐在氬氣的氣氛下升溫至預(yù)定溫度，將球團(tuán)放入反應(yīng)皿緩慢推進(jìn)到加熱爐中間部位進(jìn)行還原反應(yīng)，將高溫反應(yīng)產(chǎn)物立即放入到盛有無煙煤的密閉容器中冷卻至室溫。

將實(shí)驗(yàn)冷卻后的試樣稱重，并取少許試樣用化學(xué)分析的方法檢測產(chǎn)物中的Fe、Zn的百分含量，球團(tuán)的金屬化率和脫鋅率的計(jì)算公式如下［14］：

式中：MFe反應(yīng)前、MFe反應(yīng)后為反應(yīng)前、后金屬鐵的質(zhì)量；TFe 為反應(yīng)前全鐵的質(zhì)量；TZnO反應(yīng)前、TZnO反應(yīng)后為反應(yīng)前、后氧化鋅的質(zhì)量。

4.1.2 實(shí)驗(yàn)方案

（1）在還原時間為25 min、配碳量為1.1 條件下，探究不同還原溫度下球團(tuán)的金屬化率及脫鋅率的變化規(guī)律，見表2。

表2 配料完成后球團(tuán)不同還原溫度

（2）在還原溫度為1 200 ℃、還原時間為25 min條件下，探究不同配碳量下球團(tuán)的金屬化率及脫鋅率的變化規(guī)律，見表3。

表3 配料完成后球團(tuán)不同配碳量

4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.2.1 反應(yīng)溫度對球團(tuán)還原過程的影響

為獲得球團(tuán)的還原程度與溫度間的關(guān)系，根據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)方案，將n（C）/n（O）=1.10的球團(tuán)在不同溫度下進(jìn)行還原試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 還原溫度對金屬化率和脫鋅率的影響

由圖4 可知，還原過程中球團(tuán)的金屬化率、脫鋅率隨還原溫度的升高而增加。在900～1 050 ℃，球團(tuán)金屬化率、脫鋅率的增幅較大；球團(tuán)的金屬化率和脫鋅率在1 200 ℃條件下分別為82.89%、97.54%，并且在還原溫度為1 350 ℃時，球團(tuán)的金屬化率、脫鋅率到了非常理想的指標(biāo)，分別為92.59%、98.36%。分析可得：鐵氧化物的還原過程屬于吸熱過程，且隨還原溫度的升高，碳的氣化反應(yīng)加劇，有助于鐵氧化物還原反應(yīng)的進(jìn)行，因而球團(tuán)的金屬化率增大。同樣，氧化鋅的還原過程也是吸熱的，且單質(zhì)鋅的沸點(diǎn)為908 ℃，反應(yīng)過程中高溫下生成的還原產(chǎn)物會很快揮發(fā)，溫度越高，鋅蒸氣揮發(fā)越快，促進(jìn)了氧化鋅還原反應(yīng)的進(jìn)行，球團(tuán)的脫鋅率增加［15］。

4.2.2 配碳量對球團(tuán)還原過程的影響

為考察球團(tuán)還原程度受球團(tuán)配碳量的影響程度，根據(jù)表3的實(shí)驗(yàn)方案，在1 200 ℃的溫度下不同n（C）/n（O）比的球團(tuán)還原25 min，結(jié)果如圖5所示。

圖5 配碳量對金屬化率和脫鋅率的影響

由圖5分析可知，球團(tuán)金屬化率與脫鋅率隨配碳量的增加而增加，在n（C）/n（O）＞1.40后，球團(tuán)的金屬化率和脫鋅率增幅不明顯。分析認(rèn)為當(dāng)n（C）/n（O）＞1.40后，球團(tuán)表面在高溫反應(yīng)過程中極易產(chǎn)生微細(xì)裂紋，造成CO外溢，致使在球團(tuán)內(nèi)部的分壓降低，對還原過程產(chǎn)生不利影響。因此，球團(tuán)的金屬化率和脫鋅率在n（C）/n（O）＞1.40時變化不明顯，且球團(tuán)配碳量過大時，還會造成產(chǎn)物中殘?zhí)急壤黾樱焕诖笠?guī)模工業(yè)化生產(chǎn)過程渣相的分離及金屬顆粒的聚集［16］。綜上，雖然增加配碳量可大幅提高塵球團(tuán)的金屬化率與脫鋅率，但并不是配碳量越高越好，含鐵粉塵球團(tuán)的最佳配碳量為n（C）/n（O）=1.40。

5 結(jié)論

5.1 氧化鋅的還原過程分為4 個階段。500 ℃之前，以碳的氧化反應(yīng)為主；500～800 ℃，主要發(fā)生布多爾反應(yīng)，C+CO2=2CO；800～900 ℃，發(fā)生反應(yīng)為ZnO+C=Zn+CO；900 ℃以后主要發(fā)生反應(yīng)CO+ZnO=Zn+CO2。

5.2 在904.5 ℃時才能實(shí)現(xiàn)ZnO（s）→Zn（g）的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變，在溫度1 000 ℃甚至更高時，氧化鋅才能迅速被還原。

5.3 球團(tuán)的金屬化率、脫鋅率均隨著還原溫度的升高而增大，且球團(tuán)金屬化率、脫鋅率在1 200 ℃下分別為82.89%、97.54%，此時氧化鋅基本上被還原并脫除，還原效果比較理想，建議將還原反應(yīng)溫度控制在1 200 ℃。

5.4 隨配碳量的增加，球團(tuán)金屬化率、脫鋅率增大，當(dāng)n（C）/n（O）＞大于1.4 時，球團(tuán)金屬化率和脫鋅率增幅不顯著，因此為取得良好的效果，建議將配碳量控制在1.4。