殷其文，金一豐，2，頰超偉，糜澤峰

（1.浙江皇馬科技股份有限公司，浙江紹興 312369；2.浙江皇馬特種表面活性劑研究院有限公司，浙江紹興 312369）

炔二醇聚醚表面活性劑是一類對稱的、高度支化的、具有2個親水基團(tuán)、2個親油基團(tuán)結(jié)構(gòu)的多功能非離子表面活性劑，由起始劑炔二醇和環(huán)氧乙烷（EO）在催化劑的作用下聚合反應(yīng)制得，代表產(chǎn)品為美國空氣化學(xué)公司開發(fā)的Surfynol 系列（以四甲基-5-癸炔-4,7-二醇為起始劑）和Dynol 系列（以四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇為起始劑）表面活性劑［1-2］。

炔二醇聚醚表面活性劑的疏水鏈長度一般為10～12 個碳的碳?xì)滏?，因碳?xì)滏滈g容易產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，疏水結(jié)合力加強(qiáng)，在表面上排列更加致密，表面能低，具有優(yōu)良的表面活性。相比傳統(tǒng)的離子型和非離子型表面活性劑，由于沒有電荷間的排斥和空間位阻作用，能夠在表面上排列得更加緊密，而且由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，親水基較弱，在水中遷移速度很快，具有很高的動態(tài)表面活性；加上支鏈化結(jié)構(gòu)使其具有一定的消泡能力，與其他消泡劑配合使用時更可以相互增強(qiáng)消泡能力，發(fā)揮消泡協(xié)同效應(yīng)，在水性涂料、黏合劑和農(nóng)藥助劑等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用［3-4］。

當(dāng)前國內(nèi)外對炔二醇聚醚的報道主要集中在催化劑、后處理工藝及配方應(yīng)用等專利文獻(xiàn)上，對催化合成工藝和性能等的理論研究報道較少。本實驗系統(tǒng)研究了不同催化劑對炔二醇聚醚合成工藝的影響，以及不同EO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)炔二醇聚醚的表面活性。

1 實驗

1.1 試劑

2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇（TMDD，工業(yè)級，市售），環(huán)氧乙烷（99.9%，中石化寧波鎮(zhèn)海煉化有限公司），三甲胺、三乙胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二甲基乙胺、BF3乙醚和氫氧化鉀［分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司］。

1.2 儀器

3.0 L 搪玻璃反應(yīng)釜（威?；C(jī)械有限公司），PL-GPC-50 凝膠滲透色譜儀（美國Agilent 公司），SD9012A 鉑-鈷色度儀（上海精密儀器儀表有限公司），DCAT 11EC 表面張力儀（德國Dataphysics 公司），BP-100 動態(tài)表面張力儀、DSA30S 全自動接觸角分析儀（德國Krüss 公司），羅氏泡沫儀（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院有限公司）。

1.3 炔二醇聚醚的合成

以2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇為起始劑，緩慢滴加環(huán)氧乙烷，制備系列四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚E-20、E-40、E-65 和E-85（依次代表EO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、40%、65%和85%），反應(yīng)方程式如下：

采用間歇式乙氧基化反應(yīng)工藝，將預(yù)熱好的一定量2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇加入3.0 L 搪玻璃反應(yīng)釜中，迅速置換氮?dú)? 次，打開反應(yīng)釜蓋，加入催化劑，攪拌5 min 后，置換氮?dú)? 次，升溫至65 ℃左右，緩慢滴加定量的環(huán)氧乙烷［壓強(qiáng)保持在0.3 MPa以下，溫度保持在（65±3）℃］，滴加完畢后，保持溫度（65±3）℃不變，熟化大約4 h，直到壓強(qiáng)基本不變；熟化完成后，脫氣30 min，降溫到50 ℃以下，加醋酸中和，出料。

1.4 測試

1.4.1 色澤

在25 ℃條件下使用鉑-鈷色度儀對炔二醇聚醚原液進(jìn)行測定，平行測定3次，取平均值。

1.4.2 分子質(zhì)量和多分散系數(shù)

參考GB/T 21863—2008，采用凝膠色譜法（GPC）進(jìn)行分析。

1.4.3 表面張力

使用超純水配制不同質(zhì)量濃度梯度的E-65樣品溶液和1 g/L 的TMDD、E-20、E-40、E-65、E-85 樣品溶液，超聲分散均勻，室溫靜置過夜。用表面張力儀采用吊片法在（25.0±0.1）℃恒溫水浴中測試［超純水的表面張力為（72.0±0.3）mN/m］，每個樣品測試3次，取平均值。

1.4.4 濁點(diǎn)

參考GB/T 5559—2010《非離子表面活性劑濁點(diǎn)測定方法》進(jìn)行測試，在相同條件下測試3 次，取平均值。

1.4.5 動態(tài)表面張力

用超純水配制不同質(zhì)量濃度梯度的E-65樣品溶液和1 g/L 的E-20、E-40、E-65、E-85 樣品溶液，超聲分散均勻，室溫靜置過夜。在（25.0±0.1）℃下，使用動態(tài)表面張力儀采用最大泡壓法進(jìn)行測定。清洗石英皿，并用鉻酸溶液進(jìn)行浸泡，用超純水將石英皿沖洗干凈并晾干。在石英皿中加入去離子水；恒溫后，測量毛細(xì)管直徑；在石英皿中換上測量溶液（大于69 mL），恒溫10 min。設(shè)定毛細(xì)管直徑和有效時間為10～100 000 ms，將溶液按由低到高的濃度順序測量。

1.4.6 接觸角

用超純水配制不同質(zhì)量濃度梯度的E-65樣品溶液和1 g/L 的E-20、E-40、E-65、E-85 樣品溶液，超聲分散均勻，室溫靜置過夜。在（25.0±0.1）℃、相對濕度50%條件下，使用全自動接觸角分析儀進(jìn)行測量。將各樣品溶液放置在25 ℃的恒溫水浴槽備用，用微量注射器取一定量待測溶液，通過電腦控制將溶液滴于鋪有石蠟?zāi)さ妮d玻片表面，用CCD 攝像機(jī)記錄樣品溶液在石蠟?zāi)ど系臐櫇皲佌惯^程，然后用圖像分析軟件處理接觸角并繪制曲線。

1.4.7 發(fā)泡性能

用超純水配制1 g/L 的E-20、E-40、E-65、E-85樣品溶液，超聲分散均勻，室溫靜置過夜。參考GB/T 13173.6—2000《洗滌劑發(fā)泡力的測定》，在（40.0±0.1）℃條件下采用Ross-Mile 法進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響炔二醇聚醚質(zhì)量的因素

2.1.1 催化劑種類

目前，合成炔二醇聚醚的催化劑主要是以KOH為代表的堿性催化劑、以BF3為代表的酸性催化劑以及以三乙胺為代表的脂肪胺類催化劑。專利CN103601881A 公開了以氫氧化鉀、氫氧化鈉和氰化鈉中的一種或多種混合物作為催化劑合成四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚。無機(jī)堿催化劑是工業(yè)上常用的催化劑，反應(yīng)比較穩(wěn)定，但是炔醇的不飽和三鍵容易被破壞，造成不飽和度降低，分子質(zhì)量分布不均勻，產(chǎn)品顏色深。專利JP2636954B2 公開了以路易斯酸（BF3等）作為催化劑合成炔二醇聚氧丙烯醚。酸性催化劑具有較高的催化速度，但是反應(yīng)穩(wěn)定性差，副產(chǎn)物多，而且具有腐蝕性。專利US3268593 在1965 年首先公開了以三烷基胺作為催化劑合成炔二醇乙氧基化合物；專利US6864395B2 公開了以叔胺和（或）路易斯酸作為催化劑合成炔二醇嵌段或無規(guī)聚醚［5-7］。脂肪胺類催化劑催化合成炔二醇聚醚，產(chǎn)品分子質(zhì)量分布較窄，色澤較淺，是現(xiàn)在工業(yè)化生產(chǎn)中常用的催化劑。

在2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇226 g、EO 645 g、反應(yīng)溫度（65±3）℃、催化劑0.1%（對反應(yīng)原料總質(zhì)量）、各反應(yīng)熟化完全的條件下，分別采用不同的催化劑合成四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚E-65。以多分散系數(shù)和色澤作為衡量產(chǎn)品質(zhì)量的指標(biāo)，對比研究幾種催化劑的催化活性。

由表1 可以看出，使用堿性KOH 催化劑和酸性BF3乙醚催化劑合成的聚醚色澤較深，多分散系數(shù)較大；使用叔胺類催化劑合成的聚醚色澤較淺，多分散系數(shù)較小，所以采用叔胺類催化劑合成的聚醚產(chǎn)品要好于采用堿性KOH 催化劑和酸性BF3乙醚催化劑。同時，對比叔胺類催化劑的催化效果可以看出，以三甲胺為催化劑，催化合成的產(chǎn)品色澤最深；以三乙胺為催化劑，催化合成的產(chǎn)品色澤最淺。叔胺類催化劑隨著N 原子連接的烴基鏈的增長，催化合成的產(chǎn)品色澤逐漸變淺；而三乙胺催化合成的產(chǎn)品分子質(zhì)量、多分散系數(shù)最大，變化趨勢與色澤正好相反。這可能是因為叔胺類催化劑在乙氧基化反應(yīng)中的催化活性與其氮原子上的電子云密度大?。▔A性）成正比，與氮原子連接的基團(tuán)大小成反比；氮原子電子云密度越大，電負(fù)性越強(qiáng)，與環(huán)氧乙烷的結(jié)合能力越強(qiáng)，氮原子連接的基團(tuán)體積越大，位阻作用越強(qiáng)，從而阻礙了兩者的結(jié)合［8-9］。但是用叔胺類催化劑合成的產(chǎn)品多分散系數(shù)以及色澤差別并不明顯。三甲胺有魚腥惡臭味、易揮發(fā)，對于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用要求比較高，而炔二醇聚醚主要應(yīng)用于水性涂料中，考慮到安全生產(chǎn)要求以及實際應(yīng)用要求等，工業(yè)上一般選用三乙胺作為催化劑。

表1 催化劑種類對E-65 質(zhì)量的影響

2.1.2 催化劑用量

由表2 可以看出，隨著催化劑用量的增加，E-65的分子質(zhì)量逐漸變大，說明在相同的反應(yīng)時間和溫度條件下，催化劑用量越多，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)相對越徹底；當(dāng)催化劑用量大于0.12%時，反應(yīng)基本完全。同時，隨著催化劑用量的增加，色澤逐漸變深，催化劑用量在0.1%以下時，色澤變化不大，當(dāng)用量大于0.15%時，色澤深度增加明顯，所以選用0.12%的催化劑用量較為理想。

表2 催化劑三乙胺用量對E-65 質(zhì)量的影響

采用0.12%的三乙胺作為催化劑反應(yīng)合成E-65，與國內(nèi)外具有代表性的知名品牌產(chǎn)品進(jìn)行GPC 和色澤指標(biāo)對比。從圖1 可以看出，國內(nèi)某知名廠商的產(chǎn)品有少量高分子存在，高分子組分分子質(zhì)量大約為1 355，會影響產(chǎn)品的性能；但是通過表3 的對比可以看出，3 個廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品多分散系數(shù)、分子質(zhì)量以及色澤都非常接近，驗證了選用的催化劑品種以及用量均比較合理。

圖1 不同生產(chǎn)廠家E-65 產(chǎn)品的GPC 圖譜

表3 不同生產(chǎn)廠家的E-65產(chǎn)品多分散系數(shù)、分子質(zhì)量和色澤

2.2 炔二醇聚醚的性能

2.2.1 平衡表面張力

由圖2 可以看出，隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的升高，表面張力呈線性降低，達(dá)到臨界膠束濃度（cmc）后，表面張力基本不變，原因是隨著質(zhì)量濃度的升高，表面活性劑分子在氣/液界面上吸附的量增多，表面張力值減??；當(dāng)吸附達(dá)到飽和時，表面活性劑分子開始在水相中形成聚集體，此時表面張力基本不變。E-65 的cmc 為12.6 g/L，對應(yīng)的γcmc為29.2 mN/m，具有一定的降低表面活性的能力。

圖2 E-65 表面張力隨質(zhì)量濃度的變化曲線

采用同樣的工藝合成市面上常用的幾款炔二醇聚醚產(chǎn)品，當(dāng)EO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，產(chǎn)品難溶于水，濁點(diǎn)較低，難以測試其表面張力隨質(zhì)量濃度的變化規(guī)律。通過對比表面張力、HLB 值和濁點(diǎn)，探索EO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對其性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 TMDD 和炔二醇聚醚表面活性劑的表面張力、HLB 值和濁點(diǎn)

TMDD 難溶于水，限制了其實際應(yīng)用，尤其作為水性助劑［4］，通過與EO 反應(yīng)，改性制成炔二醇聚醚表面活性劑，增加其親水性能，解決其難溶于水的問題。由表4 可以看出，隨著EO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，炔二醇聚醚的HLB 值增大，濁點(diǎn)升高，親水性能增強(qiáng)，但同時其表面張力值增大，降低表面張力的能力降低。通過與EO 反應(yīng)（改性），EO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，親水性能越好，但是表面活性越差。

2.2.2 動態(tài)表面張力

平衡表面張力是表面活性劑在界面達(dá)到吸附平衡后的測量值，而在許多實際應(yīng)用中，要求表面活性劑在短時間內(nèi)能夠有效降低表面張力。炔二醇聚醚在水性涂料中作為助劑，要求能夠起到迅速潤濕和滲透的作用，即在短時間內(nèi)能夠快速大幅度降低表面張力，所以測試其動態(tài)表面張力具有重要意義。

由圖3 可以看出，在吸附初期，不同炔二醇聚醚溶液的表面張力都隨著時間的延長迅速下降，達(dá)到約100 ms 后，表面張力下降幅度變小，之后趨于平穩(wěn)，而且平穩(wěn)區(qū)的表面張力基本接近該質(zhì)量濃度的平衡表面張力。

圖3 炔二醇聚醚溶液表面張力隨時間的變化曲線

對比不同EO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)炔二醇聚醚溶液樣品的變化趨勢可以發(fā)現(xiàn)，EO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小，起始表面張力越小，表面張力隨著時間延長降低的速率加快，達(dá)到平衡表面張力時用的時間越少。這是因為隨著EO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，親水性越強(qiáng)，cmc 越大，即游離的表面活性劑單體越少；EO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加導(dǎo)致表面活性劑在氣/液界面吸附時的空間位阻增大，需要采取一定的構(gòu)象才能在界面進(jìn)行吸附，從而降低了炔二醇聚醚分子在溶液表面的吸附速率［1，10-11］。

由圖4 可以看出，單一質(zhì)量濃度的E-65 樣品溶液，其表面張力隨著時間的延長先迅速降低后趨于平穩(wěn)。對比不同質(zhì)量濃度的樣品溶液，隨著溶液質(zhì)量濃度的增加，其起始表面張力越小，下降速率越快，達(dá)到并趨于平穩(wěn)所用的時間越短，但是當(dāng)質(zhì)量濃度高于cmc 時，差距變小。這是因為表面活性劑分子在水溶液表面的吸附是自發(fā)過程，質(zhì)量濃度越大，水溶液中游離的E-65 單體越多，向溶液表面吸附就越容易，但是當(dāng)質(zhì)量濃度大于cmc 后，分子開始聚集，游離的分子數(shù)目基本不變，吸附能力變化不再明顯［9，12］。

圖4 不同質(zhì)量濃度E-65 溶液的表面張力隨時間的變化曲線

2.2.3 接觸角

潤濕鋪展通常是指一種液體在固體表面取代氣體的界面現(xiàn)象，在研究潤濕鋪展性能時，接觸角的大小是衡量其優(yōu)劣最為簡單方便的標(biāo)準(zhǔn)［1，11］。表5為1 g/L炔二醇聚醚溶液滴加到在石蠟?zāi)ど蠞櫇?0 s 時的接觸角數(shù)值。

表5 炔二醇聚醚溶液在石蠟?zāi)ど系慕佑|角

由表5 可以看出，隨著EO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，炔二醇聚醚溶液在石蠟?zāi)ど系慕佑|角變大，說明其潤濕效果越差，這與表面活性變化規(guī)律相符。

由圖5 可以看出，接觸角下降速率初期非?？?，后期趨于平緩，對比不同質(zhì)量濃度的樣品可以發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量濃度越大，接觸角越小，達(dá)到潤濕平衡所需的時間越短，表明質(zhì)量濃度越大，潤濕效果越好，但當(dāng)質(zhì)量濃度高于cmc時，潤濕能力增強(qiáng)不再明顯。

圖5 不同質(zhì)量濃度E-65 溶液在石蠟?zāi)ど系膭討B(tài)接觸曲線

2.2.4 發(fā)泡性能

由表6 可以看出，隨著EO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，發(fā)泡能力增強(qiáng)，但是此類聚醚不易產(chǎn)生泡沫，或者產(chǎn)生的泡沫比較少，即起泡性比較差；多數(shù)泡沫在幾秒中消失，泡沫消失較快，即穩(wěn)泡性較差，這是由于分子中的支鏈能夠減弱相鄰分子間的吸引力，進(jìn)而在溶液表面形成一種可壓縮、易透氣的擴(kuò)展膜。同時，炔二醇聚醚表面活性劑對泡沫的穩(wěn)定效果比較差，這是由于其動態(tài)表面張力較低，分子移動速度較快，能夠很快達(dá)到平衡，并且其分子間具有較小的締合傾向，故穩(wěn)泡能力較差［2，5，10］，所以此類表面活性劑具有一定的消泡能力。

表6 炔二醇聚醚的發(fā)泡性能對比

3 結(jié)論

（1）考慮工業(yè)化生產(chǎn)安全要求和實際應(yīng)用要求，采用三乙胺作為催化劑較為理想，用量為0.12%。

（2）2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的水溶性較差，影響其應(yīng)用范圍，通過與EO 反應(yīng)（改性），增強(qiáng)其親水性能。其平衡表面張力、動態(tài)表面張力、接觸角和消泡性能會隨著EO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。