肖 暢，王梓鑫，王雨晨，肖 沭，吳宗淮，殷允杰，王潮霞

（江南大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇無錫 214122）

棉纖維作為天然有機高分子材料［1-2］，來源廣泛，具有良好的吸濕性、穿著舒適性、生物相容性以及降解性［3-4］。棉纖維以其優(yōu)良的服用性能被廣泛應(yīng)用于服裝面料、裝飾織物和產(chǎn)業(yè)用織物等領(lǐng)域［5］。采用導(dǎo)電材料對棉織物進行復(fù)合整理，可以開發(fā)導(dǎo)電棉織物［6-7］，從而拓寬棉織物在智能服裝和醫(yī)療監(jiān)測服裝等領(lǐng)域的應(yīng)用。

碳納米管具有較高的電導(dǎo)率［8］、優(yōu)異的機械強度、金屬和半導(dǎo)體性能［9-11］以及循環(huán)壽命長等特點，可以應(yīng)用于微探針、發(fā)光器件和電磁屏蔽材料的制備［12-13］?？椢锘技{米管涂層材料與常規(guī)導(dǎo)電材料相比具有更好的柔韌性、可折疊性以及實用性，在可穿戴服飾［14］、柔性傳感器［15-16］等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。

本實驗將黏合劑、增稠劑和碳納米管分散液混合制備碳納米管導(dǎo)電漿料，并采用絲網(wǎng)印花法將其印制到棉織物上形成均勻的導(dǎo)電涂層。研究碳納米管用量、黏合劑用量、焙烘溫度、焙烘時間對碳納米管導(dǎo)電棉織物導(dǎo)電性能的影響，并分析碳納米管導(dǎo)電棉織物的耐摩擦色牢度、耐水洗色牢度和透氣性。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：純棉織物（單位面積質(zhì)量126 g/m2），碳納米管，增稠劑（上海譽輝化工有限公司），黏合劑（濟南勃慈商貿(mào)有限公司）。

儀器：8846A 數(shù)字萬用表（美國福祿克電子儀器儀表公司），SU1510 型掃描電子顯微鏡（日立高新技術(shù)集團），R-3 焙烘機（臺灣瑞比染色試機有限公司），SW-12A 型耐洗色牢度實驗機（溫州市大榮紡織儀器有限公司），YG461E-Ⅲ型全自動透氣量儀（寧波紡織儀器廠），圓盤式織物耐磨儀（南通宏大實驗儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 碳納米管復(fù)合導(dǎo)電漿料的配制

量取一定量1 g/L 碳納米管分散液，加入適量去離子水，以9 000 r/min 均質(zhì)攪拌30 min，待分散液均勻后，加入2%～10%黏合劑和2%增稠劑，混合后攪拌均勻。室溫下將混合漿料置于真空干燥箱中，在真空負壓下除去其中的泡沫，制得碳納米管導(dǎo)電漿料。

1.2.2 碳納米管導(dǎo)電織物的制備

將純棉織物裁剪為15 cm×30 cm 大小，將其平鋪于150 目的絲網(wǎng)印花框（印制面積6 cm×18 cm）下，將制備好的碳納米管導(dǎo)電漿料沿著印花框橫向倒在其表面。通過橡膠刮刀將碳納米管導(dǎo)電漿料沿著印花框的縱向刮涂（45°）于純棉織物表面。刮涂完畢后，將其置于80 ℃烘箱中預(yù)烘5 min，再放入150 ℃焙烘箱中焙烘3 min。

以上絲網(wǎng)印花過程可以多次重復(fù)，對純棉織物進行多次涂層，從而獲得導(dǎo)電性能優(yōu)異的碳納米管導(dǎo)電棉織物。

1.3 測試

1.3.1 表觀形貌

分別剪取一小塊純棉織物和碳納米管導(dǎo)電棉織物，將其粘貼在測試臺座上。對貼有測試樣品的臺座進行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡，在不同放大倍數(shù)下觀察純棉織物的微觀形貌和碳納米管導(dǎo)電漿料在棉織物表面的分布情況。

1.3.2 導(dǎo)電性能

選擇合適的測試程序，采用數(shù)字萬用表測試碳納米管導(dǎo)電棉織物的表面電阻。在測試過程中，織物接入長度為2 cm，每個樣品分別測試5 個不同的位置，取平均值。

1.3.3 耐摩擦色牢度

參考GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》，分別用干或濕的標(biāo)準(zhǔn)棉樣布摩擦碳納米管導(dǎo)電棉織物，摩擦10 次，在適宜的光源下采用沾色用灰色樣卡評定其沾色級數(shù)。

1.3.4 耐皂洗色牢度

將碳納米管導(dǎo)電棉織物浸漬于裝有皂洗液（皂片5 g/L）的鋼杯中，采用耐洗色牢度實驗機在40 ℃下皂洗30 min，取出布樣，水洗、烘干。參考GB/T 12490—2007《紡織品色牢度試驗?zāi)图彝ズ蜕虡I(yè)洗滌色牢度》進行測試。

1.3.5 透氣性能

參考ASTM D737—2018《紡織織物透氣性的標(biāo)準(zhǔn)測試方法》，采用全自動透氣量儀進行測試。測試設(shè)定的壓差為100 Pa，試樣面積為20 cm2，同一試樣分別測試3個不同點，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM

由圖1a、圖1b 可以看出，純棉織物表面纖維排列較為規(guī)則、平整，大部分纖維呈中空腰圓形結(jié)構(gòu)，且各纖維間存在較大空隙。由圖1c 可以看出，當(dāng)在純棉織物表面均勻地印制一定厚度的碳納米管導(dǎo)電漿料后，純棉纖維之間的空隙基本被填充，導(dǎo)電漿料在織物表面形成致密的涂層。由圖1d 可以看出，導(dǎo)電漿料在棉織物表面呈連續(xù)分布狀，這種分布情況使接入電壓后，電子在傳輸過程中受到的阻礙較小，從而賦予棉織物優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

圖1 純棉織物和碳納米管導(dǎo)電棉織物的SEM 圖

2.2 影響碳納米管導(dǎo)電棉織物導(dǎo)電性能的因素

2.2.1 黏合劑用量

由圖2 可以看出，當(dāng)黏合劑用量為2%時，碳納米管導(dǎo)電棉織物的表面電阻約為6.50×104Ω。隨著黏合劑用量的增加，碳納米管導(dǎo)電棉織物的表面電阻呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢；黏合劑用量為6%時，表面電阻達到最低值。原因可能是當(dāng)黏合劑用量小于6%時，作為高分子成膜物質(zhì)的黏合劑不足以在織物表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此很難將碳納米管導(dǎo)電漿料粘附于織物表面，表面電阻增大；當(dāng)黏合劑用量大于6%時，較多的黏合劑分散在碳納米管導(dǎo)電漿料中，使碳納米管不能形成連續(xù)分布，增大了電子傳輸規(guī)程的阻礙，表面電阻增大，導(dǎo)電性能降低。

圖2 黏合劑用量對碳納米管導(dǎo)電棉織物導(dǎo)電性能的影響

2.2.2 碳納米管用量

由圖3 可以看出，當(dāng)碳納米管用量為0.1%時，碳納米管導(dǎo)電棉織物的表面電阻約為4.60×104Ω。加入1%的碳納米管后，表面電阻迅速下降至1.60×104Ω，而且隨著碳納米管用量的增加，碳納米管導(dǎo)電棉織物的表面電阻呈下降趨勢，并逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)碳納米管用量為2.5%時，碳納米管導(dǎo)電棉織物的表面電阻約為1.50×104Ω。原因可能是隨著碳納米管用量的增加，其自身可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并且在黏合劑的作用下，能夠在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)體系之間產(chǎn)生橋連效果，填補棉纖維間的空隙，增強導(dǎo)電漿料的連續(xù)分布，從而提高棉織物的導(dǎo)電性能。

圖3 碳納米管用量對碳納米管導(dǎo)電棉織物導(dǎo)電性能的影響

2.2.3 導(dǎo)電漿料涂層次數(shù)

對棉織物進行不同次數(shù)的涂層，碳納米管導(dǎo)電漿料在其表面的附著量不同，勢必會對棉織物導(dǎo)電性能產(chǎn)生很大影響。由圖4 可知，涂層次數(shù)為1 時，碳納米管導(dǎo)電棉織物的表面電阻約為1.32×105Ω；當(dāng)涂層次數(shù)為2 時，碳納米管導(dǎo)電棉織物的表面電阻驟降；其后，隨著涂層次數(shù)的增加，碳納米管導(dǎo)電棉織物的表面電阻趨于穩(wěn)定；當(dāng)涂層次數(shù)為6 時，碳納米管導(dǎo)電棉織物的表面電阻約為200 Ω。這是由于隨著涂層次數(shù)的增加，碳納米管導(dǎo)電漿料在純棉織物上的附著量增加，而且堆積得更加緊密。與此同時，碳納米管導(dǎo)電棉織物表面形成了更多的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路，從而增強其導(dǎo)電性能。但是當(dāng)涂層次數(shù)達到一定值后，緊密排列的碳納米管導(dǎo)電漿料已經(jīng)完全覆蓋在棉織物表面，能夠起導(dǎo)電作用的碳納米管達到飽和狀態(tài)。因此，碳納米管導(dǎo)電棉織物的表面電阻趨于穩(wěn)定，不再隨著涂層次數(shù)的增加而變化。

圖4 涂層次數(shù)對碳納米管導(dǎo)電棉織物導(dǎo)電性能的影響

2.2.4 焙烘溫度

由圖5 可以看出，當(dāng)焙烘溫度為130 ℃時，碳納米管導(dǎo)電棉織物的表面電阻約為1.30×105Ω。隨著焙烘溫度的升高，碳納米管導(dǎo)電棉織物的表面電阻維持在1.35×105Ω 左右，即焙烘溫度對碳納米管導(dǎo)電棉織物的導(dǎo)電性能影響較小。這可能是由于在原始狀態(tài)下黏合劑以乳液粒子的形式存在，而且只要焙烘溫度高于黏合劑的最低成膜溫度，便可以使黏合劑中的水分蒸發(fā)，乳液顆粒變形，最后出現(xiàn)乳液中聚合物顆粒相互擴散而連接成膜的現(xiàn)象，而130 ℃已經(jīng)高于黏合劑的最低成膜溫度，因此，繼續(xù)升高焙烘溫度不能改變碳納米管導(dǎo)電棉織物上導(dǎo)電漿料的附著量，對導(dǎo)電性能的影響也不大。

圖5 焙烘溫度對碳納米管導(dǎo)電棉織物導(dǎo)電性能的影響

2.2.5 焙烘時間

由圖6 可知，經(jīng)過2 min 焙烘后，碳納米管導(dǎo)電棉織物的表面電阻約為1.07×105Ω，但將焙烘時間延長至4 min 時，表面電阻只是略微下降；再次延長焙烘時間，表面電阻維持在1.02×105Ω 左右。由此可見，在一定焙烘溫度下，焙烘時間對碳納米管導(dǎo)電棉織物的導(dǎo)電性能影響較小。這可能是由于黏合劑存在最短成膜時間，這一時間是水分蒸發(fā)和黏合劑乳液顆粒變形所要求的最短時間，當(dāng)焙烘時間長于這一時間時，黏合劑同樣已經(jīng)在碳納米管導(dǎo)電棉織物表面形成高分子膜，將碳納米管導(dǎo)電漿料與純棉織物相互聯(lián)結(jié)。因此，繼續(xù)延長焙烘時間對碳納米管導(dǎo)電棉織物的導(dǎo)電性能影響較小。

圖6 焙烘時間對碳納米管導(dǎo)電棉織物導(dǎo)電性能的影響

2.3 碳納米管導(dǎo)電棉織物的性能

2.3.1 色牢度

碳納米管導(dǎo)電棉織物的色牢度見表1。

表1 碳納米管導(dǎo)電棉織物的色牢度

由表1 可以看出，經(jīng)不同次數(shù)涂層所制得的碳納米管導(dǎo)電棉織物耐干摩擦色牢度均為2～3 級，耐濕摩擦色牢度均為2 級。碳納米管導(dǎo)電棉織物的耐摩擦色牢度并沒有很高，而且沒有隨著涂層次數(shù)的增多而改變。這主要是因為碳納米管導(dǎo)電漿料與棉織物之間沒有結(jié)合力，而且部分碳納米管的棒狀結(jié)構(gòu)與棉織物表面垂直，經(jīng)外界摩擦作用后，容易從棉織物上脫落，導(dǎo)致耐摩擦色牢度降低。此外，碳納米管導(dǎo)電漿料中黏合劑用量較少，不能將其余棉織物更好地粘合，這可能是導(dǎo)致其容易脫落和耐摩擦色牢度低的另一個原因。同時，不同次數(shù)涂層所制得的碳納米管導(dǎo)電棉織物的耐皂洗沾色牢度均為5 級，褪色牢度均為2～3級。

由圖7 可看出，與純棉織物相比，經(jīng)干濕摩擦和皂洗后的碳納米管導(dǎo)電棉織物的表面電阻均呈上升趨勢。其中，純棉織物的表面電阻為1.50×103Ω，皂洗后的碳納米管導(dǎo)電棉織物的表面電阻為1.05×104Ω，導(dǎo)電性下降，表明皂洗對碳納米管導(dǎo)電棉織物的表面電阻具有一定的影響。這主要是因為碳納米管經(jīng)羧基化后，其表面會分布一定量的羧基等水溶性基團，提高碳納米管的水溶性，從而導(dǎo)致經(jīng)機械應(yīng)力和摩擦力作用后，部分碳納米管發(fā)生脫落，碳納米管導(dǎo)電棉織物的導(dǎo)電性能降低。

圖7 摩擦和皂洗對碳納米管導(dǎo)電棉織物導(dǎo)電性能的影響

2.3.2 透氣性

由表2 可以看出，與純棉織物相比，碳納米管導(dǎo)電棉織物的透氣性能有所降低。隨著涂層次數(shù)的增加，碳納米管導(dǎo)電棉織物的透氣率趨于穩(wěn)定。當(dāng)涂層次數(shù)為2 時，碳納米管導(dǎo)電棉織物的透氣率由初始的59.69 mm/s 降低至14.82 mm/s，繼續(xù)涂層至6 次時，碳納米管導(dǎo)電棉織物的透氣率降低至13.52 mm/s。表明碳納米管導(dǎo)電漿料對棉織物的透氣性能具有一定的影響。原因可能是隨著涂層次數(shù)的增加，碳納米管導(dǎo)電漿料在棉織物表面的涂層厚度增加，纖維層的空隙被填充，使得空氣不易通過，從而導(dǎo)致織物的透氣性能下降。

表2 碳納米管導(dǎo)電棉織物的透氣性

3 結(jié)論

（1）通過絲網(wǎng)印花法將碳納米管導(dǎo)電漿料涂層于棉織物表面，制備了具有優(yōu)異導(dǎo)電性能的碳納米管導(dǎo)電棉織物。當(dāng)黏合劑用量為6%、碳納米管用量為2%、增稠劑用量為2%時，所制備的碳納米管導(dǎo)電棉織物的導(dǎo)電性能相對最佳。

（2）焙烘溫度和焙烘時間的改變對碳納米管導(dǎo)電棉織物的導(dǎo)電性能影響較小。

（3）涂層次數(shù)影響碳納米管在棉織物表面的附著量，當(dāng)涂層6 次時，碳納米管導(dǎo)電棉織物的表面電阻達到200 Ω。

（4）碳納米管導(dǎo)電棉織物的耐干摩擦色牢度均為2～3 級，耐濕摩擦色牢度均為2 級，且干摩擦前后，導(dǎo)電性能變化不大。