王少杰，王曉輝，趙 倩，李義臣，胡敏干，邵建中

（1.浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江杭州 310018；2.海寧綠盾紡織科技有限公司，浙江嘉興 314408）

光子晶體（PCs）是一種具有周期性介電結(jié)構(gòu)的材料，最基本的性質(zhì)是具有光子禁帶［1］，波長(zhǎng)在禁帶范圍內(nèi)的電磁波都被禁止傳播。當(dāng)光子禁帶落在可見(jiàn)光范圍（380～780 nm）內(nèi)時(shí)，與之相對(duì)的可見(jiàn)光不能夠通過(guò)該光子晶體結(jié)構(gòu)而被選擇性地反射，進(jìn)而在周期性排列的光子晶體表面形成相干衍射。相長(zhǎng)干涉的反射光刺激人眼，進(jìn)而產(chǎn)生特定的結(jié)構(gòu)色視覺(jué)效果。光子晶體結(jié)構(gòu)生色材料在智能響應(yīng)、智能顯示、防偽、傳感、印刷以及紡織品著色［2-7］等眾多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。

目前常用的光子晶體構(gòu)筑基元可以分為有機(jī)納米微球和無(wú)機(jī)納米微球。有機(jī)納米微球通常有聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）等納米微球。無(wú)機(jī)納米微球通常有二氧化硅（SiO2）、二氧化鈦（TiO2）、氧化亞銅（Cu2O）等納米微球［8-13］。有機(jī)納米微球具有原材料價(jià)格低、制備簡(jiǎn)便、易于自組裝、適合大批量合成和大面積光子晶體結(jié)構(gòu)生色材料制備等諸多優(yōu)點(diǎn)。然而，有機(jī)納米微球的熔融溫度較低，耐熱性較差［14］，隨著溫度的升高，大分子鏈的運(yùn)動(dòng)不斷加劇，納米微球的球形度逐漸變差，直至完全熔融而失去固定形狀。以納米微球?yàn)榻Y(jié)構(gòu)基元的光子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)整性和有序度也隨之削弱，直至完全失去規(guī)整性。因而，常見(jiàn)的有機(jī)納米微球及其自組裝而成的光子晶體的耐熱性較差，例如以PS 微球?yàn)榻Y(jié)構(gòu)基元的光子晶體在100 ℃下放置1～2 min 就會(huì)完全失去結(jié)構(gòu)色，極大地限制了有機(jī)納米微球及其光子晶體的應(yīng)用。

為了提高光子晶體結(jié)構(gòu)的耐熱穩(wěn)定性，有研究通過(guò)合成SiO2、TiO2等無(wú)機(jī)納米微球作為光子晶體結(jié)構(gòu)基元，光子晶體的耐熱性顯著提升，但合成步驟繁瑣，合成量和固含量難以提升，也難以實(shí)現(xiàn)大面積耐熱型光子晶體結(jié)構(gòu)生色材料的制備。因此，發(fā)展一種方法簡(jiǎn)便且適合大量生產(chǎn)耐熱型有機(jī)納米微球的制備方法具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)采用乳液聚合法制備了不同耐熱溫度的單分散聚苯乙烯納米微球，并以其作為結(jié)構(gòu)基元，以黑色滌綸織物［15］為基材，采用自組裝［16］法制備具有光子晶體結(jié)構(gòu)生色特性的紡織材料。通過(guò)改變合成過(guò)程中單體與交聯(lián)劑的比例，實(shí)現(xiàn)對(duì)光子晶體耐熱穩(wěn)定性及其光學(xué)特性的有效調(diào)控。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：黑色滌綸織物（210D，市售），苯乙烯（St，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），十二烷基硫酸鈉（SDS，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），過(guò)硫酸鉀（KPS，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司），二乙烯苯（DVB）、二甲苯［分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司］，去離子水（電導(dǎo)率18 MΩ/cm，實(shí)驗(yàn)室Milli-Q 純化）。

儀器：KH-7700 型光學(xué)顯微鏡（美國(guó)科視達(dá)公司），Nano-S 動(dòng)態(tài)光散射激光粒度儀（英國(guó)Malvern 公司），ALTRA55 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（德國(guó)ZEISS 公司），Maya2000PRO 深紫外光譜儀（美國(guó)Ocean Optics 公司），EOS600D 型數(shù)碼相機(jī)（日本佳能公司），Q2000 差示掃描量熱儀（美國(guó)TA 公司）。

1.2 單分散PS納米微球的制備

采用乳液聚合法制備聚苯乙烯納米微球。稱量1 050 mL 去離子水、0.75 g SDS 加入裝有回流冷凝管、電動(dòng)攪拌器和氮?dú)馊肟诠艿? 000 mL 四口圓底燒瓶中，以360 r/min 攪拌5 min，使乳化劑充分溶解并均勻分布，然后加入總質(zhì)量為450 g 的St 和DVB，以360 r/min 攪拌均勻，通入氮?dú)怛?qū)氧15 min，對(duì)體系升溫，待溫度達(dá)到85 ℃后，加入一定量KPS 引發(fā)反應(yīng)，并開(kāi)始計(jì)時(shí)。聚合反應(yīng)全程必須在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，冷卻至室溫后出料。

1.3 織物前處理

將黑色滌綸織物超聲清洗10 min，采用去離子水沖洗2 次后置于干燥箱內(nèi)烘干，完全干燥后裁剪為直徑5 cm 的圓片狀待后續(xù)使用。

1.4 PS光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物的制備

將圓片狀滌綸織物置于直徑5 cm 的容器底部，隨之將超聲分散后具有一定濃度的PS 納米微球乳液加入織物表面，使織物完全浸沒(méi)，然后將載有自組裝液和滌綸基材的容器置于恒溫恒濕箱（溫度60 ℃，相對(duì)濕度60%）中12 h，待水分完全蒸發(fā)后，得到光子晶體結(jié)構(gòu)生色滌綸織物樣品。

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 粒徑及單分散性

將制備所得的納米微球乳液用去離子水稀釋至0.01%，滴入石英比色皿中，采用動(dòng)態(tài)光散射激光粒度儀進(jìn)行測(cè)試。

1.5.2 表面形貌

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察。

1.5.3 光學(xué)性能

采用光學(xué)顯微鏡及數(shù)碼相機(jī)拍攝光子晶體及其制備過(guò)程中樣品的形貌，采用深紫外光譜儀測(cè)試結(jié)構(gòu)生色光子晶體的反射率。

1.5.4 交聯(lián)度

采用凝膠萃取法測(cè)定質(zhì)量，按照下列公式計(jì)算交聯(lián)度：

式中：m為裝樣品前篩網(wǎng)質(zhì)量；m1為裝樣品后篩網(wǎng)加樣品質(zhì)量；m2為二甲苯140 ℃萃取5 h 干燥后篩網(wǎng)加樣品質(zhì)量。

1.5.5 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

將制備所得納米微球乳液完全烘干，取2～8 mg，采用差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試，升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)型納米微球的表征

2.1.1 粒徑及單分散性

DVB 作為一種帶有雙官能團(tuán)的功能性單體，在參與St 聚合反應(yīng)的過(guò)程中既可以起到交聯(lián)劑的作用，使PS 納米微球內(nèi)部形成三維網(wǎng)狀的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，也可以作為反應(yīng)體系中的一種成分，與St 進(jìn)行共聚。由圖1 可看出，隨著DVB 用量的增加，所制備的納米微球粒徑呈類線性減小趨勢(shì)，這是由于隨著DVB 用量增加，交聯(lián)程度提高，納米微球的結(jié)構(gòu)更為致密。此外，所制備的納米微球單分散性均小于0.08，表明微球尺寸均一，有望作為光子晶體的優(yōu)良構(gòu)筑基元［17］。

圖1 DVB 用量對(duì)納米微球粒徑及單分散性的影響

2.1.2 SEM

由圖2 可以看出，所制備的納米微球球形度良好，而且大小均一，可以作為結(jié)構(gòu)生色光子晶體的優(yōu)良構(gòu)筑基元。

圖2 不同DVB 用量所得納米微球的SEM 照片

2.1.3 交聯(lián)度

微球交聯(lián)度隨DVB 用量變化見(jiàn)表1。

表1 微球交聯(lián)度隨DVB 用量變化

由表1 可以看出，DVB 用量為4%時(shí)，微球的交聯(lián)度為28.83%，交聯(lián)程度比較低；DVB 用量為8%時(shí)，微球的交聯(lián)度顯著增加到53.87%；DVB 用量繼續(xù)增加至12%時(shí)，微球交聯(lián)度的提高幅度減小，交聯(lián)度為65.62%；當(dāng)DVB 用量進(jìn)一步增加至16%時(shí)，微球的交聯(lián)度雖有所提高，但是提高幅度進(jìn)一步減小，交聯(lián)度為72.39%?？梢?jiàn)交聯(lián)度并非隨著交聯(lián)劑用量的增加呈線性增加。一方面是由于該合成反應(yīng)控制DVB 和St 總質(zhì)量不變，DVB 用量是相對(duì)St 而言的，因而雖然DVB 用量按4%遞增，但是DVB 用量絕對(duì)值的增長(zhǎng)幅度卻在不斷減??；另一方面，隨著DVB 用量的不斷增加，St 的絕對(duì)量不斷減少，單位量DVB 與St 發(fā)生碰撞和反應(yīng)的概率下降。

2.2 耐熱型光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜的表征

2.2.1 耐熱穩(wěn)定性

為分析和評(píng)價(jià)交聯(lián)型納米微球的耐熱性能，將不同交聯(lián)程度的納米微球作為自組裝基元，在滌綸織物表面通過(guò)重力自組裝構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)，然后將光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物樣品置于不同溫度下觀察其結(jié)構(gòu)色的變化。

由圖3 可以看出，使用未交聯(lián)PS 納米微球作為自組裝基元構(gòu)筑的光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物，80～100 ℃處理1 min 時(shí)，結(jié)構(gòu)色出現(xiàn)明顯變化，100 ℃處理1 min 時(shí)，結(jié)構(gòu)色完全消失；當(dāng)DVB 用量為4%時(shí)，80～100 ℃處理1 min 后結(jié)構(gòu)色基本無(wú)變化，110 ℃處理1 min 后，結(jié)構(gòu)色發(fā)生一些紅移，120 ℃處理后，結(jié)構(gòu)色則完全消失，可見(jiàn)耐熱性有所提高；DVB 用量繼續(xù)升高至8%～16%時(shí)，80～130 ℃處理1 min后，結(jié)構(gòu)色基本無(wú)變化，140 ℃處理1 min 后，結(jié)構(gòu)色出現(xiàn)輕微變化，150 ℃處理后結(jié)構(gòu)色效果變化明顯，但未完全消失，說(shuō)明光子晶體結(jié)構(gòu)的耐熱穩(wěn)定性明顯提升。這是由于隨著交聯(lián)程度的提高，PS 納米微球內(nèi)部逐步形成致密的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即使溫度升高，大分子鏈也難以大幅度自由運(yùn)動(dòng)，因而微球的形狀得以保持，以該類交聯(lián)型微球作為結(jié)構(gòu)基元所構(gòu)建的光子晶體結(jié)構(gòu)也得以穩(wěn)定。

圖3 不同DVB 用量微球自組裝光子晶體在不同溫度下的結(jié)構(gòu)色變化

為了進(jìn)一步探究結(jié)構(gòu)色在高溫條件下變化的原因，對(duì)光子晶體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行電子顯微鏡觀察分析。由圖4 可以看出，以未添加交聯(lián)劑的PS 納米微球作為自組裝基元所制備的光子晶體，80 ℃處理1 min時(shí)，納米微球結(jié)構(gòu)排列規(guī)整，微球間存在明顯空隙；90 ℃處理時(shí)，納米微球熔融變形并且產(chǎn)生粘連現(xiàn)象，導(dǎo)致微球空隙間的部分空氣被熔融物所取代，進(jìn)而使其有效折光指數(shù)升高，結(jié)構(gòu)色紅移（可以由下面公式推導(dǎo)）；當(dāng)溫度升至100 ℃時(shí)，納米微球完全粘連在一起，以致光子晶體內(nèi)部的空氣被完全熔融的PS 所取代，光子晶體結(jié)構(gòu)的折光指數(shù)差為0，光子禁帶消失，結(jié)構(gòu)色也消失，這也與圖3 中結(jié)構(gòu)色消失的現(xiàn)象相吻合。

圖4 未交聯(lián)微球自組裝光子晶體在不同溫度下處理后的SEM 圖像

式中：λmax為光子晶體結(jié)構(gòu)色反射率曲線峰值所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)（光子禁帶位置）；m為衍射能級(jí)；dhkl為光子晶體的晶面間距（與微球粒徑相關(guān)）；navg為光子晶體的平均折光指數(shù)；θ為入射光的入射角。由公式可知，隨著navg增加，λmax相應(yīng)變大，結(jié)構(gòu)色出現(xiàn)紅移。

與圖4 形成鮮明對(duì)比的是，以交聯(lián)劑用量16%的PS 納米微球作為基元自組裝所得的光子晶體結(jié)構(gòu)，在80、130 ℃下處理時(shí)并未出現(xiàn)明顯的熔融粘連現(xiàn)象，在150 ℃下處理時(shí)也只發(fā)生了輕微的熔融變形（如圖5 所示），這也是其在高溫條件下仍然可以保持鮮艷亮麗結(jié)構(gòu)色彩的原因。

圖5 16%DVB 微球自組裝光子晶體在不同溫度下處理后的SEM 圖像

為探明交聯(lián)后納米微球熱穩(wěn)定性提升的根本原因，對(duì)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）進(jìn)行研究。由圖6 可知，隨著DVB 用量的不斷提高，制備的PS 納米微球的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）由初始的96.8 ℃升高至116.9 ℃。這是由于純St 單體聚合而成的納米微球是由較長(zhǎng)的聚苯乙烯高分子鏈卷曲纏繞而成，高分子鏈上無(wú)極性基團(tuán)，分子鏈間除范德華力外不存在其他分子間作用力，雖然主鏈存在大量剛性的苯環(huán)，但是當(dāng)溫度升高后分子鏈仍容易發(fā)生運(yùn)動(dòng)；引入DVB 參與反應(yīng)后，高分子長(zhǎng)鏈間會(huì)產(chǎn)生共價(jià)鍵合，極大地限制了高分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，因此Tg升高。

圖6 不同DVB 用量微球的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

2.2.2 光學(xué)性能

由圖7 可以看出，以未交聯(lián)PS 納米微球自組裝形成的光子晶體結(jié)構(gòu)，80 ℃處理2 min 內(nèi)結(jié)構(gòu)色無(wú)變化，而將時(shí)間延長(zhǎng)至4 min 或者更長(zhǎng)時(shí)結(jié)構(gòu)色明顯變暗；90 ℃處理1 min 時(shí)結(jié)構(gòu)色就明顯變暗，延長(zhǎng)至6 min 時(shí)結(jié)構(gòu)色完全消失；而當(dāng)溫度升高至100 ℃時(shí)，處理1 min就足以使結(jié)構(gòu)色完全消失。

圖7 未交聯(lián)微球自組裝的光子晶體在不同溫度下處理不同時(shí)間的結(jié)構(gòu)色變化

圖8a～圖8c 展示的反射率曲線與圖7 光子晶體結(jié)構(gòu)色變化趨勢(shì)一致。由圖8a、圖8d 可以看出，在80 ℃條件下，隨著處理時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，反射強(qiáng)度逐漸降低；90 ℃處理1 min 后，反射強(qiáng)度大幅度下降，處理6 min 后反射強(qiáng)度基本為0，表明結(jié)構(gòu)色完全消失（如圖8b、圖8d 所示）；而100 ℃處理1 min 后，反射強(qiáng)度降為0（如圖8c、圖8d所示）。

圖8 未交聯(lián)微球自組裝光子晶體在不同溫度下處理不同時(shí)間的反射率曲線以及反射率峰值隨處理時(shí)間的變化趨勢(shì)

圖9 為PS 納米微球自組裝所得光子晶體在不同溫度下處理不同時(shí)間的結(jié)構(gòu)色變化（因?yàn)樵?0～100 ℃下納米微球自組裝形成的光子晶體顏色隨著時(shí)間延長(zhǎng)基本無(wú)變化，所以選擇110 ℃開(kāi)始討論）。

圖9 72%交聯(lián)度微球自組裝的光子晶體在不同溫度下處理不同時(shí)間的結(jié)構(gòu)色變化

由圖9 可知，納米微球構(gòu)建的光子晶體110 ℃處理1～10 min 時(shí)，結(jié)構(gòu)色均未發(fā)生明顯變化；120 ℃處理時(shí)，結(jié)構(gòu)色隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生些許變化，處理8 min 時(shí)結(jié)構(gòu)色開(kāi)始發(fā)生較明顯的變化；130 ℃處理1 min 時(shí)結(jié)構(gòu)色明顯變暗，當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至10 min時(shí)，與原樣相比結(jié)構(gòu)色亮度驟減；140 ℃處理1 min時(shí)，結(jié)構(gòu)色發(fā)生較大變化，亮度明顯降低，但當(dāng)處理時(shí)間延長(zhǎng)至10 min時(shí)，仍具有顏色。

圖10a～圖10d 展示的反射率曲線與圖9 光子晶體結(jié)構(gòu)色變化趨勢(shì)一致。由圖10a、圖10e 可知，在110 ℃條件下處理反射率峰值基本無(wú)變化；120 ℃處理6 min 時(shí)，反射率峰值降低，時(shí)間延長(zhǎng)至8～10 min，反射率峰值較大幅度下降（見(jiàn)圖10b、圖10e）；130、140 ℃處理1 min 時(shí)，反射率峰值大幅度下降，時(shí)間延長(zhǎng)至10 min 時(shí)，反射率峰值未完全消失，表明結(jié)構(gòu)色未完全消失（見(jiàn)圖10c、圖10d、圖10e）。

圖10 72%交聯(lián)度微球自組裝的光子晶體在不同溫度下處理不同時(shí)間的反射率曲線及反射率峰值隨處理時(shí)間的變化趨勢(shì)

3 結(jié)論

（1）DVB 在反應(yīng)過(guò)程中主要起交聯(lián)作用，而非共聚作用。隨著DVB 用量的增加，PS 納米微球的交聯(lián)度提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也升高（由初始的96.8 ℃升高至116.9 ℃）。

（2）未交聯(lián)納米微球自組裝的光子晶體100 ℃處理1 min 時(shí)，結(jié)構(gòu)色完全消失，光子晶體結(jié)構(gòu)基元熔融粘連，微球間空隙被完全填充。DVB 用量為8%～16%時(shí)，微球交聯(lián)度均超過(guò)50%，自組裝形成的光子晶體150 ℃處理1 min 時(shí)，微球間的空隙仍基本保留，結(jié)構(gòu)色仍然明顯可見(jiàn)。

（3）未交聯(lián)納米微球自組裝的光子晶體90 ℃處理6 min、100 ℃處理1 min 時(shí)，結(jié)構(gòu)色完全消失，反射峰強(qiáng)度幾乎為0；交聯(lián)度為72%的納米微球自組裝的光子晶體120 ℃處理6 min 時(shí)，結(jié)構(gòu)色仍未發(fā)生明顯變化，140 ℃處理10 min 時(shí)，光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物仍具有顏色，反射光譜變化與之吻合。