李蓮蓮，陳冠欽

（1.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局，北京 100088）

（2.同方威視技術(shù)股份有限公司，北京100084）

隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，各行業(yè)的污水排放量日益增加，污染物成分也越來越復(fù)雜[1]，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境都產(chǎn)生了巨大的破壞。如何處理這些污水，成了全人類共同面對(duì)的巨大挑戰(zhàn)。目前，常用的污水處理方式包括物理法、化學(xué)法以及生化法。但傳統(tǒng)處理方法在面對(duì)污染物成分復(fù)雜、污染物濃度高以及具有生物毒性的污水時(shí)，往往無(wú)法對(duì)污水進(jìn)行有效的降解處理。同時(shí)，傳統(tǒng)的污水處理方法還面臨處理周期長(zhǎng)、設(shè)備投資大以及引入其他污染物等問題。

電化學(xué)高級(jí)氧化工藝（electrochemical advanced oxidation processes，EAOP）[2]作為一種新型污水處理工藝，由于其具有所需設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、控制方便、適用范圍廣、無(wú)需添加化學(xué)試劑等優(yōu)點(diǎn)被視為一種極具應(yīng)用潛力的污水處理工藝。電化學(xué)高級(jí)氧化工藝的核心在于陽(yáng)極材料。常用的陽(yáng)極材料包括石墨電極[3]、金屬電極（Cu、Pb 等）、金屬氧化物電極（MnO2、RuO2、NiO 等）[4]以及摻硼金剛石（boron doped diamond,BDD）電極。其中，BDD 電極具有電化學(xué)勢(shì)窗寬、背景電流小、介電常數(shù)低、可逆性好、空穴遷移率高等特點(diǎn)，在污水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景，成為近年來的研究熱點(diǎn)。

BDD 是金剛石中一部分碳原子被硼原子取代的金剛石材料。因金剛石本征電阻可達(dá)到1016Ω·cm，是一種性能優(yōu)良的絕緣材料。當(dāng)硼原子摻雜進(jìn)入金剛石中，金剛石從絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體。這是由于硼原子進(jìn)入金剛石晶格后產(chǎn)生空穴載流子，使之成為空穴型半導(dǎo)體或P 型半導(dǎo)體。隨著硼摻雜濃度的增加，金剛石中的空穴濃度隨之增加，載流子濃度增加，導(dǎo)電性能提升。但當(dāng)金剛石中的硼原子濃度過高時(shí)，則會(huì)破壞金剛石的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致金剛石的導(dǎo)電性能大幅降低。

在通電條件下，BDD 表面會(huì)將水中的有機(jī)物直接或者間接地氧化成無(wú)毒無(wú)害的無(wú)機(jī)物[5-7]。圖1 為BDD污水處理的原理示意圖。直接氧化法是指有機(jī)污染物吸附在陽(yáng)極表面，在陽(yáng)極高電勢(shì)的作用下失去電子，從而被氧化為CO2、H2O 等物質(zhì)。間接氧化法則是指陽(yáng)極電極與水反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的羥基自由基（·OH）活性基團(tuán)，羥基自由基與有機(jī)污染物間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終將有機(jī)污染物氧化為CO2、H2O 等物質(zhì)。因此，提高BDD 電極污水處理效率的主要方法便是增加BDD 電極的比表面積[8]。隨著BDD 電極的比表面積增加，有機(jī)污染物在電極表面的吸附位點(diǎn)增加，從而增加羥基自由基的產(chǎn)量，降解效率提高。構(gòu)建三維或多孔結(jié)構(gòu)是增加BDD 電極比表面積的有效途徑之一[9]。此外，通過在電極表面沉積具有高析氧過電位的材料[10]以及構(gòu)建特殊的異質(zhì)結(jié)等表面修飾處理也可以改善BDD 電極的電化學(xué)性能，提高有機(jī)污染物的降解效率。

圖1 摻硼金剛石污水處理原理圖Fig.1 Schematic diagram of boron doped diamond sewage treatment

目前，關(guān)于BDD 電極在污水處理領(lǐng)域應(yīng)用的研究很多，但其工業(yè)化應(yīng)用仍存在巨大的挑戰(zhàn)。因此，介紹BDD 的制備方法，對(duì)比分析不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，探討B(tài)DD 電極在污水處理中的工業(yè)化應(yīng)用前景[11-12]。

1 摻硼金剛石電極的制備方法

1.1 高溫高壓法

高溫高壓法（high temperature high pressure，HPHT）是一種常用的人造金剛石合成方法。將石墨碳源以及觸媒按比例進(jìn)行混合后，經(jīng)過高溫高壓處理即可得到金剛石。在此基礎(chǔ)上，通過對(duì)石墨碳源和觸媒合金進(jìn)行滲硼處理或是直接將硼粉與石墨碳源以及觸媒進(jìn)行機(jī)械混合的方式，即可制備出BDD 粉體。SHAKHOV等[13]將納米金剛石、季戊四醇以及無(wú)定形硼粉作為原料，在7 GPa、1 230 ℃的條件下，保溫10 s 制備得到納米BDD 粉體。DUBROVINSKAIA 等[14]將B13C2和石墨作為原料在20 GPa、2 426 ℃和無(wú)金屬觸媒參與的條件下，成功制備出BDD 塊體。ZHANG 等[15]使用BDD 微粉，以Al-B-C 作為燒結(jié)助劑，在1 450 ℃、5 GPa 的條件下，成功制備出BDD 塊體電極，并對(duì)亞甲基藍(lán)模擬的印染污水進(jìn)行了電化學(xué)降解試驗(yàn)，脫色效果高達(dá)97%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的降解性能。然而，使用高溫高壓法制備BDD 時(shí)，金剛石顆粒通常需要在金屬溶劑的環(huán)境下析出，導(dǎo)致所制備得到的金剛石往往以微粉的形式存在，需進(jìn)一步燒結(jié)成形才能作為電極材料使用。因此，關(guān)于高溫高壓法制備BDD 電極的報(bào)道相對(duì)較少。

1.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition,CVD）是將CH4和H2轉(zhuǎn)變?yōu)楹蓟鶊F(tuán)以及原子態(tài)氫，使其在基底材料上經(jīng)過多次的吸附、解析等過程最終形成金剛石薄膜。在使用化學(xué)氣相沉積制備金剛石膜的過程中，將氣態(tài)硼源作為原料氣體中或是在原料氣體中引入揮發(fā)性的液態(tài)、固態(tài)硼源，從而實(shí)現(xiàn)硼元素的直接摻雜，直接在基底上形成BDD 薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積法所制備得到的BDD 膜性能穩(wěn)定，硼原子的摻雜濃度可控。同時(shí)，化學(xué)氣相沉積技術(shù)所制備得到的BDD 膜可直接作為膜電極使用。ZHU 等[16]采用CVD 法制備得到BDD 膜電極，對(duì)紡織污水進(jìn)行降解，結(jié)果表明經(jīng)過3 h的降解處理，污水的顏色去除率可到100%。

常見的化學(xué)氣相沉積法包括熱絲化學(xué)氣相沉積法

（hot filament chemical vapor deposition technology,HFCVD）以及微波等離子體化學(xué)氣相沉積法（microwave plasma chemical vapor deposition,MPCVD）。HFCVD 是在惰性氣體的保護(hù)作用下，通過加熱燈絲，在高溫?zé)艚z的作用下，促使CH4和H2轉(zhuǎn)變?yōu)楹蓟鶊F(tuán)以及原子態(tài)氫，同時(shí)以辛硼烷或乙硼烷等氣態(tài)硼化物作為硼源，最終在基底材料上得到BDD 膜。但由于氣態(tài)硼源往往具有毒性，可以通過采用硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等液態(tài)硼源或三氧化二硼、單質(zhì)硼等固態(tài)硼源進(jìn)行替代。HFCVD 具有操作方便、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，適用于大尺寸BDD 膜電極的制備。但是由于燈絲溫度較高，基底材料所處的溫度場(chǎng)分布不均勻，靠近燈絲的位置溫度更高，沉積速度更快，而遠(yuǎn)離燈絲的位置溫度較低，沉積速度較慢，最終制備得到的膜電極厚度不均。此外，采用的燈絲材料受熱分解會(huì)使BDD 膜受到污染。而MPCVD 則是通過微波能量將氣體原料激發(fā)為等離子體，從而沉積在基底材料上形成BDD 膜。采用MPCVD 制備得到的BDD 膜純度高，性能優(yōu)異。但是MPCVD 設(shè)備價(jià)格高昂，導(dǎo)致其所制備的BDD 膜電極成本也相對(duì)較高，MPCVD 多用于實(shí)驗(yàn)室合成BDD 電極。

因CVD 法制備得到的BDD 膜電極需要沉積在基底材料上，基底材料的選擇同樣會(huì)影響B(tài)DD 膜電極的性能。在選取基底材料時(shí)，選取熱膨脹系數(shù)與金剛石相近的材料可以避免沉積后的金剛石膜出現(xiàn)龜裂或剝離等現(xiàn)象。此外，基底材料表面應(yīng)能形成碳化物。表面碳化物的形成能夠提高金剛石膜與基底材料之間的結(jié)合力，確保膜電極在使用時(shí)不會(huì)脫落，延長(zhǎng)其使用壽命。常用的基底材料包括Ti、Ta、Si 等材料，Ti、Ta、Si 都可以與碳反應(yīng)生成碳化物。Ti、Ta、Si 材料的熱膨脹系數(shù)以及其碳化物的熱膨脹系數(shù)如表1所示[17]。Si 具有與金剛石最為接近的熱膨脹系數(shù)，但是由于Si基底不導(dǎo)電，以單晶Si 為基底材料會(huì)使BDD 膜電極的導(dǎo)電性受到影響。同時(shí)，Si 是典型的脆性材料，以其作為基底會(huì)導(dǎo)致BDD 膜電極具有較差的力學(xué)性能。Ta作為金屬材料，具有導(dǎo)電性好和強(qiáng)度高等特點(diǎn)，但Ta的價(jià)格昂貴，限制了其作為基底材料的應(yīng)用。金屬Ti是比強(qiáng)度（強(qiáng)度與密度的比值）最高的材料，其密度僅為4.5 g/cm3。以Ti 為基底的BDD 膜電極，不僅導(dǎo)電性能好，同時(shí)具有優(yōu)異的力學(xué)性能以及輕質(zhì)化等特點(diǎn)[18]，此外，金屬Ti 價(jià)格也低于Ta 的。因此，對(duì)于BDD 膜電極而言，金屬Ti 是最具應(yīng)用前景的基底材料。

表1 常用基底材料及其熱膨脹系數(shù)[17]Tab.1 Common base material and its coefficient of thermal expansion[17]

CVD 法是目前最為常用的制備BDD 電極的方法。關(guān)于CVD 法制備BDD 膜電極的研究也相對(duì)成熟。但目前CVD 法制備BDD 膜電極仍面臨生產(chǎn)效率低、設(shè)備成本高等問題。同時(shí)，BDD 電極的穩(wěn)定性和可靠性也同樣重要。良好的制備工藝能夠保證BDD 膜電極在使用時(shí)不會(huì)出現(xiàn)剝離失效等現(xiàn)象，提高電極的穩(wěn)定性與可靠性。因此，探究更為優(yōu)化的BDD 膜電極生產(chǎn)工藝，降低電極生產(chǎn)成本，將有助于促進(jìn)BDD 膜電極的商業(yè)化應(yīng)用。

2 高比表面積的摻硼金剛石電極的制備

現(xiàn)有的2D-BDD 電極具有活性面積小、表面利用率低、傳質(zhì)速率低等缺點(diǎn)，限制了其降解效率，難以發(fā)揮BDD 高效化處理的優(yōu)勢(shì)，而制備具有高比表面積的BDD 電極可以有效解決這一問題。目前，提高比表面積的途徑有2 種：一種是自下而上的設(shè)計(jì)方式，即通過改變基底材料形貌來獲取具有特殊結(jié)構(gòu)的電極材料，典型的有模板法；另一種則是自上而下的修飾方式，即通過對(duì)樣品進(jìn)行表面處理的方式，使得電極材料具有特殊形貌，從而達(dá)到提高比表面積的目的，以期提高電極的整體電化學(xué)性能，典型的有表面刻蝕法。

2.1 模板法

模板法是選用具有特定形貌的基底材料，利用基底材料的表面形貌，制備具有高反應(yīng)活性面積的BDD電極材料的方法。模板法的關(guān)鍵問題在于選擇合適的基底材料。MEI 等[19]使用泡沫鈦為基底材料，制備出了具有連通大孔徑的三維摻硼金剛石（three dimensional boron doped diamond，3D-BDD）電極，不同倍數(shù)下3D-BDD 電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)SEM 圖像，如圖2所示。

圖2 不同放大倍數(shù)的3D-BDD 電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)SEM 圖像[19]Fig.2 The SEM images of internal pores at different magnifications of 3D-BDD electrode [19]

與相同尺寸的平板電極相比，3D-BDD 電極的反應(yīng)活性面積提升了20 倍，對(duì)活性藍(lán)（reactive blue 19）的降解效率提高了350 倍。SUO 等[20]將孔隙率為80%的泡沫鎳作為基底，制備出了具有大孔徑、高孔隙率的BDD泡沫電極材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著比表面積的增加，起始電位和極限擴(kuò)散電流密度均得到增加，并且BDD 的氧還原活性與比表面積大小成正比。HE 等[21]使用網(wǎng)狀鈦金屬為基底材料，制備出了網(wǎng)狀BDD 電極，發(fā)現(xiàn)：更高的表面積、傳質(zhì)速率和疏水表面賦予BDD 電極優(yōu)異的電化學(xué)氧化能力。選擇具有連通大孔徑的泡沫金屬或是網(wǎng)狀金屬材料作為基底材料，不但能夠提高電極材料的反應(yīng)活性面積，而且連通孔徑的結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)水體的流動(dòng)產(chǎn)生一定的影響。當(dāng)含有污染物的水體流經(jīng)電極的孔洞時(shí)，羥基自由基與污水進(jìn)行充分反應(yīng)。與二維平板電極相比，具有三維孔徑結(jié)構(gòu)的電極極大地改善了羥基自由基的利用率。但是，這些研究者均使用金屬作為基底材料，根據(jù)CHAPLIN 等[22]的研究，金屬材料與BDD 薄膜的熱膨脹系數(shù)差距較大，會(huì)導(dǎo)致基底材料與薄膜分離，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合電極材料失效，所以匹配的熱膨脹系數(shù)和比表面積較大的基底材料是進(jìn)一步開發(fā)自下而上的BDD 電極制備方法的關(guān)鍵所在。

為解決這一問題，PETRáK 等[23]通過旋涂法制備SiO2纖維基底，并在其表面沉積BDD，制備出了多孔BDD 電極。圖3 為旋涂法的流程，流程如下：（1）在硅基片基底上旋涂納米金剛石顆粒作為種子層；（2）使用MPCVD 反應(yīng)器沉積BDD 薄膜；（3）由2種旋涂方式制備得到模板（圖3a 展示了在介質(zhì)中旋涂纖維來制備SiO2纖維基底，圖3b 則展示了以糊劑刮刀涂覆來制備SiO2纖維基底）；（4）在模板上沉積BDD；（5）通過HF 去除SiO2纖維，增加表面積。

圖3 基于旋涂法的多孔BDD 合成的策略[23]Fig.3 Strategy of porous BDD synthesis by spin-coating method[23]

相比于選區(qū)具有特定形貌的基底材料，旋涂法簡(jiǎn)單有效，易于操作，極大地降低了基底材料的制備難度和制備成本。而且，SiO2纖維基底與BDD 的熱膨脹系數(shù)較為接近，可以有效避免由于熱膨脹系數(shù)不一致而導(dǎo)致的膜電極與基底材料之間的分離，為3D-BDD 電極材料的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用提供了一種全新的思路。但是，相對(duì)于金屬基底的BDD 材料，使用SiO2纖維基底制備的BDD 復(fù)合電極材料的導(dǎo)電率和機(jī)械穩(wěn)定性較低。

除了選用具有特定相貌的基底材料外，研究者們還通過改變基底材料的形貌，實(shí)現(xiàn)了對(duì)BDD 電極材料的形貌設(shè)計(jì)。LEE 等[24]采用金屬催化硅刻蝕工藝和靜電納米金剛石播種法，在硅基底上構(gòu)建納米線形貌，從而制備出了BDD 納米線電極，如圖4所示。具有納米線結(jié)構(gòu)的電極材料的反應(yīng)活性面積提高了3 倍，由此生成大量的羥基自由基，對(duì)甲醛和苯酚的降解效率得到大幅提高。同時(shí)，其團(tuán)隊(duì)還以氧化鎢納米棒為基底，制備出了具有中空結(jié)構(gòu)的BDD 納米棒電極材料[25]，反應(yīng)活性面積達(dá)到相同尺寸平板電極的15 倍。

圖4 BDD 納米線電極的制備工藝示意圖[24]Fig.4 Schematic of fabrication process for B-doped diamond nanowire electrode[24]

圖5 為BDG/BDD 和BDG/NBDD/TiO2電極的制備示意圖。YAN 等[26]通過電化學(xué)陽(yáng)極氧化法在Ti 基底上制備TiO2納米管陣列，以此作為基底材料，得到納米晶BDD 電極，并在電極表面負(fù)載硼摻雜石墨烯（boron doped graphene，BDG），從而制備出了BDG/NBDD/TiO2納米陣列電極材料。在保證其電學(xué)性能的前提下，BDG/NBDD/TiO2復(fù)合電極表面離子遷移速率得到提高，其電化學(xué)性能也得到了顯著改善。

圖5 BDG/BDD 和BDG/NBDD/TiO2 電極的制備示意圖[26]Fig.5 Schematic illustration of fabrication of the BDG/BDD and BDG/NBDD/TiO2 electrode[26]

與傳統(tǒng)的平板電極相比，模板法增大了BDD 電極的反應(yīng)活性面積。隨著反應(yīng)活性面積的增大，BDD 電極能夠產(chǎn)生的羥基自由基也隨之增多，提高了電極的降解效率。同時(shí)，根據(jù)實(shí)際需求，可以選擇合適尺寸和形狀的模板材料，也可以對(duì)模板材料進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，這為具有特殊結(jié)構(gòu)的BDD 電極材料的制備提供了一種行之有效的解決方案。然而，出于成本、使用壽命、機(jī)械穩(wěn)定性、導(dǎo)電性等各種原因，合適的基底材料仍是BDD 電極的規(guī)?；瘧?yīng)用的制約因素之一。

2.2 表面刻蝕

表面刻蝕也是一種增大BDD 電極比表面積的方法。常見的刻蝕方法包括氫氣等離子體刻蝕和高溫刻蝕。在BDD 表面，LI 等[27]采用磁控濺射在BDD 表面濺射一層金屬鎳（Ni）。金屬Ni 具有極高的碳溶解度，能夠促進(jìn)金剛石表面C 原子與H2之間發(fā)生反應(yīng)，生成CH4。利用金屬Ni 作為催化劑，采用H2/Ar 混合氣體對(duì)BDD/Ta 的表面進(jìn)行刻蝕，制備出了具有多孔結(jié)構(gòu)的BDD 膜電極，增大了電極的反應(yīng)活性面積，通過電芬頓法實(shí)現(xiàn)了對(duì)亞甲基藍(lán)的快速降解。圖6 為制備多孔BDD/Ta 薄膜的示意圖[27]，圖7 為不同刻蝕時(shí)間下Ni/BDD 薄膜的SEM 圖像[27]。在800 ℃的溫度下，MIAO等[28]基于硼金剛石的熱失重原則制備了Si/BDD 電極，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：其電化學(xué)活性反應(yīng)面積增大至初始的3.9 倍，對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解效率提升至初始的1.73 倍，TOC移除率增加至1.74 倍。

圖6 制備多孔BDD/Ta 薄膜的示意圖[27]Fig.6 Schematic diagram depicting the preparation of a porous BDD/Ta films[27]

圖7 不同刻蝕時(shí)間下Ni/BDD 薄膜的SEM 圖像[27]Fig.7 SEM images of Ni/BDD films with different etching times[27]

3 表面修飾處理制備摻硼金剛石電極

除了通過增大BDD 電極的比表面積外，研究人員還通過對(duì)電極材料進(jìn)行表面修飾來提高電極的電化學(xué)氧化能力。常用的方法主要包括2 種：（1）通過在BDD 膜電極表面負(fù)載過渡金屬氧化物的方式構(gòu)建復(fù)合電極。常用的過渡金屬氧化物包括PdO2、SnO2、MnO2等。這類金屬氧化物具有析氧過電位高、催化活性較強(qiáng)等特點(diǎn)。在通電時(shí)，BDD 與過渡金屬氧化物均會(huì)產(chǎn)生羥基自由基，從而實(shí)現(xiàn)降解效率的提升。但過渡金屬氧化物的引入會(huì)造成復(fù)合電極導(dǎo)電性降低，造成一部分電流損耗。（2）通過在BDD 電極表面構(gòu)建p-n結(jié)結(jié)構(gòu)來提高電極性能。通常以BDD 膜電極作為p型半導(dǎo)體，TiO2作為n 型半導(dǎo)體材料。由于TiO2還具有光催化特性，TiO2/BDD 復(fù)合電極往往具有光電協(xié)同特性，能夠更好地對(duì)污水實(shí)現(xiàn)降解。

ZHUO 等[29]將PdO2和SnO2前驅(qū)體溶液涂覆在BDD 電極表面，制備出了納米SnO2修飾的BDD 復(fù)合電極材料，以及納米PbO2修飾的BDD 復(fù)合電極。圖8為BDD 復(fù)合電極的SEM 圖[29]。如圖8所示：將F 原子引入SnO2晶格中，可有效減小SnO2粒徑，與BDD 電極相比，BDD/SnO2-F 的析氧過電位增加了0.13 V。同時(shí)，在氯化聚氟醚磺酸鹽（F-53B）的降解實(shí)驗(yàn)中，BDD/SnO2-F 電極的降解速率比BDD 電極的提高了15.07%，明顯提升了降解效率。

圖8 BDD 復(fù)合電極的SEM 圖[29]Fig.8 SEM of BDD composite electrode[29]

席耀輝等[30]通過水熱法在BDD 表面負(fù)載棒狀納米TiO2，制備出了具有p-n 結(jié)效應(yīng)的復(fù)合電極。圖9為n-TiO2/p-BDD 異質(zhì)結(jié)和光生載流子的轉(zhuǎn)移過程的示意能帶圖[30]，其中：vac 表示真空度，χ表示電子親和勢(shì)，EF表示費(fèi)米能級(jí)，VB 表示價(jià)帶，CB 表示導(dǎo)帶，h 為普朗克常量，v為光的頻率。從圖9 中可以看出：在紫外光的照射下，TiO2半導(dǎo)體可以產(chǎn)生光生載流子（電子和空穴），p-BDD 導(dǎo)帶中的電子向n-TiO2導(dǎo)帶中轉(zhuǎn)移，n-TiO2價(jià)帶中的空穴向p-BDD 價(jià)帶轉(zhuǎn)移，在空間電荷區(qū)內(nèi)部的靜電勢(shì)有利于光生載流子的分離，從而使電子-空穴復(fù)合率顯著降低，而與電子、空穴相關(guān)的氧化還原反應(yīng)過程會(huì)持續(xù)發(fā)生，促進(jìn)有機(jī)污染物在電極表面的高效降解。另外，金剛石和TiO2的禁帶寬度分別達(dá)到5.47 eV 和0.50 eV，電子親和勢(shì)分別達(dá)到3.2～3.4 eV 和4.3 eV。在n-TiO2/p-BDD異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中，基底材料禁帶寬度大，電子親和勢(shì)小的特性可以促進(jìn)電子從p-BDD 的導(dǎo)帶向n-TiO2導(dǎo)帶運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而提高TiO2的光催化活性。同時(shí)，使用TiO2/BDD 復(fù)合電極對(duì)亞甲基藍(lán)模擬的染料污水進(jìn)行了降解試驗(yàn)，在通電和光照作用下，30 min 即可達(dá)到100%的降解效果。與BDD 電極相比，降解效率提高20%。

圖9 n-TiO2/p-BDD 異質(zhì)結(jié)和光生載流子的轉(zhuǎn)移過程的示意能帶圖[30]Fig.9 Schematic band diagram of n-TiO2/p-BDD heterojunction and the transfer processes of photo generated carriers[30]

在TiO2/BDD 復(fù)合電極的基礎(chǔ)上，馬玉祥[10]借鑒光催化領(lǐng)域重用的電子傳輸Z 型機(jī)制，構(gòu)建TiO2/Au/BDD體系，其電子轉(zhuǎn)移方式如圖10所示。在TiO2/Au/BDD復(fù)合電極中，Au 作為電子傳輸媒介，使得TiO2與BDD之間的接觸電阻大大降低，形成歐姆接觸。TiO2的導(dǎo)帶（CB）中的電子（e-）通過Au 層可以直接與BDD的價(jià)帶（VB）中的空穴（h+）復(fù)合。TiO2/Au/BDD 的這種三元結(jié)構(gòu)有利于TiO2和BDD 內(nèi)部的e-、h+分離和傳輸，減少內(nèi)部載流子的復(fù)合機(jī)會(huì)。BDD 內(nèi)CB 上的e-和TiO2內(nèi)VB 上的h+被更多地保留下來，用于氧化還原反應(yīng)中，從而電極的催化性能得到極大提高。因此，與其他電極相比，TiO2/Au/BDD-30 電極具有更好的催化效果。在對(duì)垃圾滲濾液的處理試驗(yàn)中，90 min 內(nèi)，可使垃圾濾液的化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD）值下降46.61%。

圖10 TiO2/Au/BDD 電極Z 型機(jī)制載流子傳輸示意圖[10]Fig.10 The carrier transport diagram of TiO2/Au/BDD electrode Z-scheme mechanism[10]

使用表面修飾的方法改進(jìn)BDD 電極的電催化性能，需要重點(diǎn)考慮表面修飾材料與BDD 電極之間的結(jié)合強(qiáng)度，在提高BDD 與復(fù)合材料的電子轉(zhuǎn)移速率的同時(shí)，保證在污水處理過程中復(fù)合材料不存在失效的風(fēng)險(xiǎn)。相比于使用PdO2和SnO2等析氧過電位高的材料，TiO2與BDD 的復(fù)合會(huì)降低復(fù)合電極的電化學(xué)勢(shì)窗和析氧過電位，p-n 異質(zhì)結(jié)的形成會(huì)進(jìn)一步提高體系的反應(yīng)速率，同時(shí)使復(fù)合電極擁有光催化氧化的能力。

4 總結(jié)與展望

BDD 電極作為一種新型的污水處理電極，具有極為廣闊的應(yīng)用前景。然而，BDD 電極的實(shí)際應(yīng)用需要建立在具有低成本、良好穩(wěn)定性等的BDD 電極的制備的基礎(chǔ)之上。關(guān)于BDD 電極的制備和開發(fā)，可以從以下幾方面進(jìn)行：

（1）化學(xué)氣相沉積法作為當(dāng)前制備高比表面積的BDD 電極的主要制備方法，仍存在工藝成本高，生產(chǎn)效率低等缺點(diǎn)。因此，需要進(jìn)一步研究和優(yōu)化高比表面積的BDD 的合成條件，探尋更佳的工藝設(shè)計(jì)。此外，隨著制備工藝的進(jìn)步，也需要積極探尋其他制備方法和基底材料的可能性。

（2）探究BDD 復(fù)合電極中電子傳輸機(jī)制，依據(jù)p-n結(jié)構(gòu)、Z 型電子傳輸機(jī)制等理論設(shè)計(jì)更優(yōu)的BDD 復(fù)合電極結(jié)構(gòu)，對(duì)BDD 的表面進(jìn)行更有效的修飾改性。此外，通過在電極表面負(fù)載具有光催化性能的其他物質(zhì)，制備具有光電協(xié)同催化作用的復(fù)合電極，同樣也是極具前景的研究方向。

（3）開發(fā)BDD 電極與生物法、物理法、化學(xué)法等方式的聯(lián)用處理方法。針對(duì)不同污水處理的應(yīng)用場(chǎng)景，采用定制的方式設(shè)計(jì)BDD 電極材料，均衡成本與效率之間關(guān)系，使BDD 電極滿足工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用條件。