程晨，宋 楊，臧靜坤，程 偉

(1.貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源高效利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025；3.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025)

鋰廣泛應(yīng)用于電池、醫(yī)藥、核工業(yè)、航空航天和新能源汽車等新興領(lǐng)域，被譽(yù)為“21 世紀(jì)新能源金屬”[1]，已成為現(xiàn)代高科技產(chǎn)業(yè)不可或缺的原材料。隨著個(gè)人電子設(shè)備的日益普及和新能源汽車的興起，全球?qū)i金屬的需求持續(xù)增長(zhǎng)。全球Li 消費(fèi)量(碳酸鋰當(dāng)量)從2010 年的11.3 萬(wàn)t 穩(wěn)步增長(zhǎng)到2020 年的37 萬(wàn)t，年均增長(zhǎng)率為20.7%[2]。

近年來(lái)，黏土型鋰資源[3-5]和煤伴生鋰資源[6]等非常規(guī)鋰資源引起關(guān)注。例如，俄羅斯遠(yuǎn)東的Krylovsk和Verkhne-Bikinsk 煤盆地含有高達(dá)0.22%～0.65%的Li2O[7]；準(zhǔn)格爾煤田哈烏蘇煤礦的平均Li 含量為116 μg/g[8]；寧武煤田平朔礦區(qū)安太堡煤礦的樣品Li含量為172 μg/g[9]。Dai Shifeng 等[10]發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)格爾煤田官板烏蘇煤礦的Li 平均含量為175 μg/g，我國(guó)內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田發(fā)現(xiàn)Li 資源量為246.6 萬(wàn)t[11]，屬于“超大型煤伴生鋰礦床”。因此，煤中異常富集的Li 具有重要利用前景，煤很可能成為鋰資源的重要來(lái)源[12]。煤中元素的賦存狀態(tài)對(duì)元素的分離和提取有重要影響[13]。R.B.Finkelman[14]定量分析了煤中42 種元素的賦存狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)煤中約90%的Li 與黏土和云母礦物有關(guān)，其余部分與有機(jī)質(zhì)有關(guān)，在一些低階煤中，有機(jī)態(tài)Li 的比例可高達(dá)50%。

貴州是中國(guó)南方煤炭資源最豐富的省份。以往的研究表明，貴州西部煤中Li 的分布不均勻，其中，六盤水煤田六枝煤礦3 號(hào)、7 號(hào)煤中Li 含量分別為36、26 μg/g[15]；盤縣松河煤礦煤中的Li 含量為27.60 μg/g[16]；畢節(jié)-威寧煤田煤中Li 平均含量為21.34 μg/g[17]。而黔西南(如普安和興仁礦區(qū))煤中的Li 含量相對(duì)較高，貴州西部71 個(gè)煤樣Li 的平均含量為50 μg/g，其中，黔西南地區(qū)11 個(gè)煤樣Li 平均含量達(dá)到71.09 μg/g(興仁礦區(qū)的煤中Li 平均含量為96.89 μg/g)[18]；黔西南普安礦區(qū)煤中Li 相對(duì)較高，為60.78 μg/g[19]。因此，黔西南地區(qū)煤中Li 的含量顯著高于中國(guó)煤中平均含量31.80 μg/g[20]，也顯著高于世界煤中平均Li 含量12 μg/g[21]。

基于前人研究基礎(chǔ)和貴州鋰資源現(xiàn)狀，筆者以黔西南普安礦區(qū)20 號(hào)煤為研究對(duì)象，采用浮沉實(shí)驗(yàn)制備一系列密度分級(jí)樣品，對(duì)各密度級(jí)樣品中Li 與主量元素含量進(jìn)行相關(guān)性分析，并利用逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)研究煤中各形態(tài)Li 的占比，以揭示Li 的賦存狀態(tài)，為煤及煤系副產(chǎn)品中Li 的提取和利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品和方法

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)煤樣取自貴州黔西南普安礦區(qū)20 號(hào)煤層。原煤樣經(jīng)混勻、縮分之后，通過(guò)篩分-浮沉實(shí)驗(yàn)將原煤樣品分為6 個(gè)不同密度樣品(＜1.40、1.40～1.50、1.50～1.60、1.60～1.70、1.70～1.80 和＞1.80 g/cm3)[22]。取部分原煤及密度分級(jí)樣品研磨至＜0.075 mm，用于測(cè)定主量元素及Li 元素的含量。依據(jù)GB/T 16773-2008《煤巖分析樣品制備方法》要求，將原煤制備煤磚用于煤巖分析，為了方便儀器檢測(cè)，制備煤巖光片。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)GB/T 212-2008《煤的工業(yè)分析方法》進(jìn)行工業(yè)分析，采用庫(kù)倫測(cè)硫儀(CLS-3000)測(cè)定全硫含量，根據(jù)GB/T 215-2003《煤中各種形態(tài)硫的測(cè)定方法》測(cè)定煤樣中總硫及其組分(硫鐵礦硫、硫酸鹽硫和有機(jī)硫)。根據(jù)GB/T 8899-2013《煤的顯微組分組和礦物測(cè)定方法》，采用偏光反射顯微鏡(蔡司Axio Scope.A1，德國(guó))用反射光觀察煤中的主要礦物，用配備油浸物鏡的光學(xué)顯微鏡測(cè)定顯微組分組成及鏡質(zhì)體最大反射率(Rmax)。

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS，安捷倫7900)測(cè)定原煤和不同密度樣品中Li 含量。樣品消解方法如下：準(zhǔn)確稱取已磨至0.075 mm 的煤樣品50 mg 置于PTEF 消解罐中，加入HF 和HNO3，密閉恒溫190℃加熱36 h，待試樣消解完全后取出蒸干，再加入1∶1 HNO31 mL 恒溫24 h 后蒸干，加入1∶1 HNO3溶解鹽類后加入500 mg Rh 內(nèi)標(biāo)溶液，再加入2 mL HNO3和 3 mL 去離子水重新置于鋼套中，于140℃加熱5 h，冷卻后取出消解罐，搖勻，取0.4 mL 溶液至離心管中，定容至10 mL，上機(jī)測(cè)定。通過(guò)XRF(PANalytical，PW2424，Holland)測(cè)定主量元素含量。樣品制備方法為：稱量干燥樣品，并在馬弗爐中1 000℃下加熱2 h，再次準(zhǔn)確稱量殘留物以計(jì)算燒失量。稱取一定量煤灰樣品，添加助溶劑(偏硼酸鋰)，充分混合在900℃下熔融。將熔融體倒入鉑金模具中形成平板玻璃片，然后進(jìn)行XRF 分析。

采用激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜儀(LA-ICPMS，GeolasPro 193 nm+Agilent 7 900)對(duì)礦物微區(qū)的元素含量進(jìn)行定量檢測(cè)。利用激光脈沖在固體樣品上剝離出少量的物質(zhì)(可達(dá)皮克至飛克級(jí))，再用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)(具有原位測(cè)試、高精度、高靈敏度等優(yōu)點(diǎn))。激光斑束為49 μm，脈沖頻率為 4 Hz，激光能量為60%，采集信號(hào)時(shí)間總共為90 s，標(biāo)樣采用SRM 610 和SRM 612，采用ICP MS Data Cal 軟件對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行離線處理，測(cè)試工作在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所激光微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室完成。

通過(guò)逐級(jí)化學(xué)提取確定煤中Li 的賦存形式。方法如下：將煤樣粉碎至0.075 mm 以下，準(zhǔn)確稱取2 g煤樣放入燒杯中，利用恒溫振蕩機(jī)振蕩浸出，向燒杯中加入200 mL 的超純水振蕩24 h 后過(guò)濾，濾液定容后測(cè)定Li 元素含量，獲得水溶態(tài)Li 含量；濾渣干燥后繼續(xù)加入50 mL 醋酸銨溶液(1 mol/L，pH=5) 振蕩24 h后過(guò)濾，濾液定容后測(cè)定Li 元素含量，獲得離子交換態(tài)Li 含量；以同樣的方式依次加入50 mL 鹽酸(3 mol/L)、50 mL 硝酸(2 mol/L)和50 mL 濃氫氟酸，分別獲得碳酸鹽/磷酸鹽結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)、硅酸鹽和鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)/有機(jī)態(tài)Li 含量。以Cs/Ct×100%計(jì)算回收率，其中，Cs為6 種結(jié)合態(tài)Li 的總含量；Ct為煤樣中Li 的總含量。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤質(zhì)分析

由原煤工業(yè)分析及硫分測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，煤樣干燥基灰分為15.43%，干燥無(wú)灰基揮發(fā)分產(chǎn)率為9.41%，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.2%；全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.80%，且硫主要以黃鐵礦形式存在，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.86%，占全硫總量的66.43%。

2.2 顯微煤巖分析

對(duì)前期原煤制備的煤磚進(jìn)行煤巖顯微組分分析及鏡質(zhì)體最大反射率測(cè)定。結(jié)果表明，煤樣鏡質(zhì)體最大反射率為3.26%，結(jié)合煤的工業(yè)分析數(shù)據(jù)可確定該煤為高硫、中灰無(wú)煙煤。煤中有機(jī)組分以鏡質(zhì)組(77.70%)和惰質(zhì)組(22.30%)為主，屬于微鏡惰煤。鏡質(zhì)組常見(jiàn)基質(zhì)鏡質(zhì)體及透鏡狀、細(xì)條帶狀均質(zhì)鏡質(zhì)體，惰質(zhì)組多見(jiàn)透鏡狀或不規(guī)則狀半絲質(zhì)體、氧化絲質(zhì)體。無(wú)機(jī)組分中以黏土礦物為主，黃鐵礦次之，少量方解石、石英(圖1)。黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約7.33%，多為團(tuán)塊狀、浸染狀產(chǎn)出或呈細(xì)分散狀、斑點(diǎn)狀散布于基質(zhì)鏡質(zhì)體中，少量微薄層狀及充填胞腔。黃鐵礦多呈微粒狀、球粒狀、細(xì)粒狀分散分布，部分呈莓粒狀集合體、結(jié)核狀、蜂窩狀產(chǎn)出。方解石多呈細(xì)脈狀充填于裂隙、裂縫或孔隙中，少量充填胞腔。

2.3 煤中鋰的賦存狀態(tài)

2.3.1 鋰在重選中的分配與預(yù)富集

通過(guò)浮沉實(shí)驗(yàn)對(duì)煤樣進(jìn)行可選性研究(表1，圖2)。假定精煤硫分為2%(按一般電廠用煤要求)，則可測(cè)算理論分選密度為1.54 g/cm3，相應(yīng)地δ±0.1 高于50%，該煤屬于極難選煤。

表1 普安礦區(qū)20號(hào)煤浮沉實(shí)驗(yàn)結(jié)果[22]Table 1 Float-sink test results of No.20 coal seam sample in the Pu’an mining area[22]

測(cè)定原煤及6 個(gè)密度分級(jí)煤樣中Li 元素含量，發(fā)現(xiàn)Li 在原煤中含量為134.09 μg/g，高于孫玉壯等[23]提出的煤炭中Li 的“最低工業(yè)品位”120 μg/g。經(jīng)過(guò)密度分級(jí)，在＞1.80 g/cm3和1.70～1.80 g/cm3組分中Li含量分別增大到212 μg/g 和178 μg/g，而在＜1.40 g/cm3的組分中，Li 含量減小至42.3 μg/g，說(shuō)明重力分選可一定程度上實(shí)現(xiàn)煤中Li 的預(yù)富集。

假定理論分離密度為1.50 g/cm3(基于浮沉實(shí)驗(yàn)結(jié)果)，原煤理論上可分為3 種精煤(＜1.50 g/cm3，產(chǎn)率56.3%)、中煤(1.50～1.80 g/cm3，產(chǎn)率35.55%)、矸石(＞1.80 g/cm3，產(chǎn)率8.15%)。根據(jù)各密度級(jí)的灰分和硫分?jǐn)?shù)據(jù)，計(jì)算得到精煤、中煤和矸石的灰分產(chǎn)率(加權(quán)平均值)分別為9.00%、19.30% 和51.95%，硫分(加權(quán)平均值)分別為1.72%、3.90%和16.26%。據(jù)此，可以使用Cheng Wei 等[24]建議的加權(quán)平均法計(jì)算出Li在精煤、中煤和矸石中占比分別為46.18%、40.93%和12.89%。原煤中Li 含量為134.09 μg/g，直接燃燒后煤灰中Li 含量達(dá)829.76 μg/g(根據(jù)原煤灰分產(chǎn)率16.16%推算)。經(jīng)密度分級(jí)，精煤中的Li 含量提高到109.99 μg/g，精煤灰分為9.00%時(shí)，可計(jì)算出精煤燃燒后煤灰中Li 的理論含量將達(dá)1 222.11 μg/g(Li2O=0.26%)。因此，理論上經(jīng)重力分選后的預(yù)富集可從煤的燃燒產(chǎn)物中提取Li 提供了有利條件。

2.3.2 主量元素、灰分和硫分與Li 的相關(guān)性

煤中Al、Si、Fe、Na、K、Ca、Mg、P、Ti 是無(wú)機(jī)礦物的重要組成部分。通過(guò)分析主要元素與Li 的含量關(guān)系，可以初步推測(cè)Li 賦存的礦物類型[25]。原煤和不同密度樣品中的常量元素及Li 含量見(jiàn)表2。

表2 普安礦區(qū)20 號(hào)煤中主量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和Li 元素含量Table 2 Contents of major elements and Li of No.20 coal seam in Pu’an mining area

原煤中主要元素(元素氧化物形式)SiO2、Fe2O3和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.45%、4.22% 和4.04%。TiO2、CaO、K2O、MgO、Na2O 和P2O5的含量相對(duì)較低，并且隨著煤樣密度級(jí)的增加，主要元素的含量逐漸增加，這些元素主要來(lái)源于煤中礦物，表明其主要分布在矸石中。Li 與灰分、硫分與主要元素的關(guān)系見(jiàn)表3。

由表3 可知，Si 和Al 之間的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.952，二者可能以鋁硅酸鹽礦物的形式存在，且Al、Si 的含量較高，證實(shí)煤中黏土礦物含量較高；K 和Na 之間的相關(guān)性為0.993；鐵與硫和灰分含量呈顯著正相關(guān)，表明Fe 主要以黃鐵礦形式存在。Li 與Ad、Al、Si 之間存在顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.884、0.878 和0.858；Li 與St、Fe、K、Na、Si 和Ti 呈正相關(guān)性，與Mg 呈弱正相關(guān)性，與Ca 和P 無(wú)相關(guān)性。因此，推測(cè)Li 可能主要賦存于黏土礦物中。

表3 鋰與灰分、硫分及主量元素含量相關(guān)矩陣Table 3 Correlation matrix of lithium and ash,sulfur and major element contents

2.3.3 載Li 礦物微區(qū)定量分析

根據(jù)煤中礦物鏡下鑒定(圖1)，煤中黏土礦物多為團(tuán)塊狀、浸染狀散布于基質(zhì)鏡質(zhì)體中，礦物粒度較細(xì)，結(jié)晶度較差，也可見(jiàn)黏土礦物與黃鐵礦連生體，嵌布復(fù)雜。由于在鏡下較難厘定黏土礦物種類，故采用LAICP-MS 對(duì)光薄片微區(qū)內(nèi)黏土礦物、黃鐵礦、石英、方解石等組分進(jìn)行定量測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 普安20 號(hào)煤中主要礦物微區(qū)元素含量Table 4 Elemental contents in mineral microareas in No.20 coal seam of Pu’an mining ares

續(xù)表 4

測(cè)試發(fā)現(xiàn)，88 組黏土礦物中Li 的含量范圍為366～621 μg/g，平均含量為421 μg/g，含量普遍較高，證實(shí)黏土礦物是主要的載Li 礦物。測(cè)試5 組黃鐵礦中1 組不含Li，另外4 組Li 含量范圍為11.1～243.1 μg/g，平均含量為82.8 μg/g。測(cè)試4 組碳酸鹽礦物(方解石)中1 組不含Li，其余3 組含量平均值為143.2 μg/g；3 組石英礦物中1 組不含Li 其余2 組Li 含量為6.1、14.9 μg/g。因此，這3 類礦物與黏土礦物相比Li 的含

量明顯較低，表明它們不是Li 的主要載體礦物。

根據(jù)LA-ICP-MS 測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行元素間的相關(guān)性分析(圖3)，發(fā)現(xiàn)Li 與Al 有著極其相似的分布規(guī)律，呈顯著正相關(guān)，但是Li 與Si、Na、Mg、K、Ca 呈較弱的正相關(guān)，其中Li 與Si 的相關(guān)系數(shù)僅為0.225。分析其原因是，黏土礦物團(tuán)中可能嵌布一定量細(xì)粒石英，而與石英中Li 含量(0～14.9 μg/g)較低有關(guān)，另一方面，黏土礦物微區(qū)中Li 含量變化范圍較大(366～621 μg/g)，Li 的分布呈現(xiàn)一定的非均勻性，說(shuō)明Li 可能以吸附態(tài)而不是以類質(zhì)同象或其他形式賦存于黏土礦物之中。此外，Li 與Fe 呈明顯的負(fù)相關(guān)性，證明黃鐵礦不是鋰的主要賦存礦物。

圖3 黏土礦物微區(qū)中Li 含量與Al、Si 含量相關(guān)關(guān)系Fig.3 Correlation between the content of Li and Al and Si in microareas in clay minerals

2.4 逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步確定Li 的賦存狀態(tài)，并為煤中Li 的提取提供指導(dǎo)，對(duì)原煤進(jìn)行逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)。基于Dai Shifeng[26]、Wang Wenfeng[27]和Liu Jingjing[28]等提出的六步提取法，并結(jié)合R.B.Finkelman[14]提出的用醋酸銨、鹽酸、氫氟酸和硝酸連續(xù)浸出的方法，綜合設(shè)計(jì)了六步法提取流程(圖4)，對(duì)煤中Li 元素進(jìn)行逐級(jí)化學(xué)浸出。

圖4 普安礦區(qū)20 號(hào)煤逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)流程Fig.4 Sequential chemical extraction experiment of the No.20 coal seam in Pu’an mining area

結(jié)果表明，Li 的回收率為93.97%，其中，水溶態(tài)Li 的回收率為20.96%，離子交換態(tài)Li 的回收率為32.90%。根據(jù)煤巖分析和Li 含量與各主量元素的相關(guān)性分析結(jié)果，推測(cè)Li 主要以吸附或離子交換的形態(tài)賦存于黏土礦物中。此外，硅酸鹽和鋁硅酸鹽的Li 含量占22.80%，可能以其他形式存在于硅酸鹽或鋁硅酸鹽礦物的晶格中。碳酸鹽結(jié)合態(tài)占10.81%，表明少量Li 存在于碳酸鹽礦物中。二硫化物結(jié)合態(tài)僅占3.92%，表明黃鐵礦不是Li 的賦存礦物。有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)僅占2.58%，表明Li 較少賦存于有機(jī)質(zhì)中，且通過(guò)以上浸出方法，大部分Li 被浸出。逐級(jí)化學(xué)提取研究表明，普安20 號(hào)煤中有53.86%的Li 是較易提取的，該煤中的Li 具有一定的綜合利用前景。

3 結(jié)論

a.貴州黔西南普安礦區(qū)20 號(hào)煤為高硫、中灰無(wú)煙煤，原煤中Li 含量異常偏高(134.09 μg/g)，研究表明，煤中伴生的Li 可在重力分選過(guò)程中實(shí)現(xiàn)一定程度的預(yù)富集，＞1.8 g/cm3密度級(jí)煤樣中，Li 的含量可達(dá)212 μg/g。

b.研究區(qū)Li 主要以吸附態(tài)賦存于黏土礦物中，石英、黃鐵礦、方解石等不是Li 的主要載體。逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煤中以水溶態(tài)和離子交換性存在的Li 占比分別為20.96% 和32.96%，也證實(shí)Li 主要以吸附形式存在于黏土礦物中，且通過(guò)提取，大部分Li 可被浸出，煤中伴生Li 具有一定的綜合利用前景。

c.基于Li 的賦存特征及在重力分選過(guò)程中的分配規(guī)律，下一步可考慮以離子交換方法從選煤矸石中回收煤伴生Li，同時(shí)洗煤、精煤燃燒后煤灰中的Li 也應(yīng)該得到關(guān)注。