陸浩峰

(山東恒通化工股份有限公司，山東 郯城 276100)

氯堿是重要的基礎(chǔ)化工行業(yè)，氯堿企業(yè)是典型的能源和水資源消耗大戶。目前國內(nèi)氯堿企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模已經(jīng)達(dá)到4 508萬t/a的產(chǎn)能[1]，在國民經(jīng)濟(jì)中的重要性更加突出。隨著行業(yè)的發(fā)展，氯堿工業(yè)的生產(chǎn)工藝也日趨成熟，例如一次鹽水精制、二次鹽水精制、離子膜電解、氯氣干燥等關(guān)鍵單元及其核心控制要點已經(jīng)被各生產(chǎn)企業(yè)所了解[2-3]。但近幾年，隨著國家環(huán)保和節(jié)能減排的要求越發(fā)嚴(yán)格，氯堿企業(yè)也面臨著新的挑戰(zhàn)[4-6]。鑒于氯堿企業(yè)本身生產(chǎn)特性，其排放廢液中往往帶有高濃度的鹽分。而目前鹽分外排對于環(huán)境的影響逐漸被國內(nèi)專家所重視，國內(nèi)也在若干行業(yè)針對鹽分外排的環(huán)境問題進(jìn)行了深入的論證[7-9]。同時，由于氯堿企業(yè)本身可針對NaCl鹽進(jìn)行物質(zhì)轉(zhuǎn)化，可作為排放的氯化鈉轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)的一個重要部分，因此氯堿企業(yè)的用水平衡也越來越受到關(guān)注[10-11]，甚至有的地區(qū)已提出零排放的要求[11-12]。有鑒于此，結(jié)合氯堿實際生產(chǎn)工藝，進(jìn)行企業(yè)的近零排放探索十分必要。

1 傳統(tǒng)氯堿廠主要排放物料分析

山東恒通化工股份有限公司(以下簡稱“山東恒通”)氯堿廠生產(chǎn)規(guī)模40萬t/a，采用日本旭化成公司離子膜電解槽進(jìn)行生產(chǎn)，鹽水工藝為典型的傳統(tǒng)氯堿企業(yè)生產(chǎn)工藝。一次鹽水精制處理工藝采用“前反應(yīng)器+預(yù)處理器+后反應(yīng)器+ZF膜過濾器”，二次鹽水精制處理工藝采用“螯合樹脂吸附”工藝。生產(chǎn)產(chǎn)品包括：32%燒堿、氫氣、干燥氯氣、工業(yè)鹽酸。輔助公程包括循環(huán)水系統(tǒng)、純化水系統(tǒng)、空壓系統(tǒng)、氯氣壓縮系統(tǒng)等。

對廠區(qū)主要排水點進(jìn)行統(tǒng)計，內(nèi)容如表1。

表1 山東恒通主要排水點污染物列表Table 1 Pollutants in main effluent pointsin Shandong Hengtong

針對上述重大排水點，對水質(zhì)進(jìn)行了有關(guān)測試和分析，并對其污染來源進(jìn)行溯源分析。

1.1 二次鹽水精制再生液

二次鹽水精制是采用螯合樹脂對一次精制后的氯化鈉鹽水進(jìn)行二次離子吸附，再生液是螯合樹脂再生過程中必須要排放的溶液。由于一次鹽水出水中鈣鎂總量仍處于1 mg/L, 而電解槽進(jìn)液鹽水品質(zhì)要求小于20×10-9。為了滿足電解槽進(jìn)槽鹽水的品質(zhì)要求，螯合樹脂塔必須及時再生，以保證其精制效果。根據(jù)摸索，實際生產(chǎn)需滿足1天再生一次，方能達(dá)到合格生產(chǎn)的要求。

再生液采用6%的鹽酸溶液和4%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行再生，相關(guān)再生水中含有較高濃度的鈣離子和鎂離子。

1.2 循環(huán)水外排水

循環(huán)水是氯堿廠整體熱量平衡的樞紐。以40萬t/a的氯堿生產(chǎn)規(guī)模為例，循環(huán)水總輸送能力在10 000 t/h。由于蒸發(fā)損失、外界環(huán)境因素及補(bǔ)水水質(zhì)差等影響，隨著循環(huán)倍數(shù)的提升，系統(tǒng)循環(huán)水水質(zhì)中硬度和氯根逐步提高，系統(tǒng)換熱設(shè)備的結(jié)垢傾向和腐蝕傾向也將變得嚴(yán)重，從而影響系統(tǒng)設(shè)備正常運行。因此為確保循環(huán)水水質(zhì)滿足換熱設(shè)備傳熱性能和腐蝕要求，須將部分水外排，確保循環(huán)水的離子在一定濃度以下。根據(jù)實際檢測，山東恒通循環(huán)水外排水濃度如表2所示。

表2 山東恒通循環(huán)外排水指標(biāo)Table 2 Indexes of circulating water drainagein Shandong Hengtong

1.3 純化水濃縮外排水

純化水車間主要是以工業(yè)水為原料，通過膜過濾技術(shù)實現(xiàn)水中離子物質(zhì)的去除。在獲得產(chǎn)品水的同時，也會有一股濃縮液外排。該濃縮液的離子總量與進(jìn)水工業(yè)水的離子總量相近，水量為進(jìn)水水量的30%。經(jīng)檢測，其中的離子物質(zhì)如表3所示。

表3 純化水濃縮外排水指標(biāo)Table 3 Indexes of drainage from concentration procedurein pure water preparation

1.4 板框鹽泥

表4 板框鹽泥物質(zhì)構(gòu)成Table 4 Composition of plate-and-framefilter salt mud %

1.5 冷凍脫硝生產(chǎn)的十水芒硝料

山東恒通投運了2套膜法脫硝裝置、1套冷凍法脫硝裝置，持續(xù)有十水芒硝固體廢料排出。鹽水中的硫酸鈉被濃縮到40 g/L，在低溫時，溶解的硫酸鈉轉(zhuǎn)變成十水芒硝固體從鹽水體系中排出。排出料中95%以上都是十水芒硝料，僅含少量游離鹽水，硫酸鈉純度極高。

原設(shè)計中十水芒硝作為一種純度較好的工業(yè)尾料可直接由專門的廠家進(jìn)行委外銷售。但多年實踐發(fā)現(xiàn)：十水芒硝本身的性狀非常不穩(wěn)定：有時在運輸過程中出現(xiàn)滴漏現(xiàn)象，有時在投用時又發(fā)現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象。使用廠商對此已經(jīng)不再愿意接受，也無法找到其他廠家愿意接受。因此只能當(dāng)作固廢進(jìn)行處理。

2 主要排放物料實現(xiàn)零排放的解決思路

2.1 二次鹽水精制再生液

二次鹽水精制再生液實現(xiàn)零排放主要包括兩個方面：雜質(zhì)物質(zhì)的去除和水體的減量。

二次鹽水中的主要成分仍是氯化鈉，是氯堿廠生產(chǎn)所需的原料。因此將再生液進(jìn)行回收利用的核心在于氯化鈉鹽水中的雜質(zhì)去除。從工藝源頭分析可知，水中雜質(zhì)的主要物質(zhì)是鈣、鎂離子，而這本身就是鹽水精制工序需要去除的物質(zhì)。因此考慮將精制再生液再回到一次鹽水精制前段，通過化學(xué)沉淀法，將水體中的鈣鎂離子轉(zhuǎn)化為固體物質(zhì)，從鹽水體系中排出。

同時，氯堿生產(chǎn)是一個對物質(zhì)平衡有嚴(yán)格要求的工藝生產(chǎn)過程，除對鹽水體系中氯化鈉物質(zhì)有嚴(yán)格要求外，對處于溶劑相的水也有著嚴(yán)格的要求。若僅通過回流的方式將二次鹽水精制再生液引入生產(chǎn)鹽水循環(huán)中，勢必會破壞循環(huán)中的水平衡。通過平衡核算，為了保證氯堿的水平衡，應(yīng)嚴(yán)格限制再生液的總量。這對于過往的鹽水精制工藝提出了很大的挑戰(zhàn)。

山東恒通在過往同行的經(jīng)驗溝通中，了解到采用磷酸鹽除硬的工藝思路。通過廠區(qū)技術(shù)人員的分析后，認(rèn)為這是一條可行的路線選擇。

以CaCO3和Ca3(PO4)2去除沉淀并進(jìn)行對比，結(jié)果如表5所示。

表5 用CaCO3和Ca3(PO4)2去除沉淀的結(jié)果對比Table 5 Comparison of precipitation removalby CaCO3 and by Ca3(PO4)2

從表4可知：水溶液中殘留同樣質(zhì)量濃度的碳酸根離子和磷酸根離子時，鈣離子的殘留質(zhì)量濃度相差接近1 000倍。鹽水中陽離子的殘留減少，將顯著降低二次鹽水精制工藝中螯合樹脂塔的再生周期。而再生周期的延長，也必然帶來再生液的減量。必須注意的是，若引入磷酸根進(jìn)行鈣鎂去除，將改變原有鹽水體系的沉積體系。碳酸鹽本身在酸性條件下可被充分析出，而磷酸根僅轉(zhuǎn)化為溶度級更高的磷酸二氫鹽等。因此其對于離子膜電解槽系統(tǒng)的影響尚不可知，山東恒通在慎重考慮后，決定開展有益的嘗試。

2.2 循環(huán)水外排水和純化水濃縮外排水

循環(huán)水外排水和純化水濃縮外排水性質(zhì)具有極高的同一性，溶液中都含有一定的鹽和少量其他雜質(zhì)。根據(jù)水質(zhì)檢測結(jié)果可見，鹽分中主要成分仍然NaCl鹽?？紤]到水中含鹽物質(zhì)總量較低，首要的任務(wù)應(yīng)是進(jìn)行離子物質(zhì)的濃縮，這樣可以減少含鹽水的總水量。

目前含鹽水的濃縮主要有反滲透和電滲析兩種方法，通過與專業(yè)的水處理公司進(jìn)行探討。采用“預(yù)處理+浸沒式膜處理+反滲透濃縮”是一條可行的技術(shù)路線。經(jīng)處理后，水體的得水率較高，且系統(tǒng)的消耗水平較低。

2.3 板框鹽泥

板框鹽泥是氯堿廠頭痛的問題之一。從成分來看，其中主要含有的是鹽水加藥反應(yīng)后的沉淀物。其成分均是碳酸鈣、氫氧化鎂等惰性物質(zhì)，可作為下游磚廠等企業(yè)的原料。

在實際對接過程中，發(fā)現(xiàn)下游磚廠對于來料也并非只要考慮惰性物質(zhì)。山東恒通所供的鹽泥中因含有一定量的NaCl，具有一定的腐蝕性[15]，會降低磚廠產(chǎn)品的質(zhì)量，因此該處置方式也存在爭議性。

針對上述問題，組織技術(shù)人員集中攻關(guān)，認(rèn)為主要的問題在于鹽中的氯化鈉含量較高，可通過“二次洗滌+再壓濾”的方式來降低排出固體料中的氯化鈉鹽含量。

2.4 冷凍脫硝生產(chǎn)的十水芒硝料

冷凍法制備十水芒硝，是行業(yè)內(nèi)十分成熟的工藝路線。但隨著國內(nèi)工業(yè)形勢的變化，原設(shè)計單位提出的十水芒硝二次利用的思路在當(dāng)前實際工業(yè)領(lǐng)域已變成明顯的限制。要解決相關(guān)問題，必然要突破十水芒硝這種生產(chǎn)物料的思維瓶頸。

在技術(shù)研判過程中，了解到比較典型的解決思路是采用“后加工”的思路是：將十水芒硝通過升溫，轉(zhuǎn)變成硫酸鈉溶液，再用蒸發(fā)進(jìn)行結(jié)晶處理。這樣可將十水芒硝轉(zhuǎn)制成工業(yè)級元明粉。針對上述路線，發(fā)現(xiàn)該思路雖突破了十水芒硝的局限，可以將最終物變成市場上可銷售的元明粉。但工藝流程長，物料需要先降溫至0 ℃左右，然后再升溫至60 ℃。硫酸鈉需歷經(jīng)低溫結(jié)晶和高溫結(jié)晶兩種相變技術(shù)，能耗水平十分巨大。

以100 kg/h硫酸鈉轉(zhuǎn)化來計算，硫酸鈉冷凍析出需消耗能量為如表7所示。

表6 硫酸鈉冷凍析出需消耗能量Table 6 Energy consumptionin sodium sulfate freezing and separation

同時，按100 kg/h硫酸鈉轉(zhuǎn)化量，計算十水硫酸鈉轉(zhuǎn)變成元明粉需消耗能量，詳見表7。

表7 十水硫酸鈉轉(zhuǎn)變成元明粉需消耗能量Table 7 Energy consumption in turningsodium sulfate decahydrate into sodium sulfate anhydrous

從上述計算可知：將鹽水中的硫酸鈉轉(zhuǎn)變成最終的固體產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)價值是不劃算的。經(jīng)積極思考，結(jié)合行業(yè)先進(jìn)公司的經(jīng)驗，提出要從膜法脫硝濃液為出發(fā)點，放棄冷凍脫硝的思路，改為“二次濃縮+鹽析制備元明粉”的生產(chǎn)工藝。該工藝可突破現(xiàn)在固體廢棄物無法處置的弊端，變廢為寶，通過銷售副產(chǎn)品，獲取經(jīng)濟(jì)收益；同時減少了廠區(qū)內(nèi)的消耗，是一條可行的循環(huán)生產(chǎn)工藝路線。

3 山東恒通生產(chǎn)工藝改進(jìn)

鑒于上述技術(shù)分析和研判，山東恒通在3年中不斷對生產(chǎn)工藝進(jìn)行升級改造，獲得了效果顯著的提升。

3.1 將碳酸鈉除鈣改為磷酸鹽除鈣

2019年開始將一次鹽水后反應(yīng)進(jìn)行改造，逐步將碳酸鈉投加除鈣工藝改進(jìn)為磷酸鹽除鈣。控制一次鹽水后反應(yīng)中磷酸根殘留值在30 mg/L左右，pH值控制在9.5～10.5，經(jīng)實際檢測，一次鹽水出水鈣鎂可保證長期小于300 μg/L以下。

由此帶來了顯著的改變是二次鹽水的再生周期，二次鹽水精制再生液的排放量變?yōu)樵械?/10不到。這些再生液可調(diào)整后再匯入一次鹽水的入水槽。

為了了解磷酸鹽對電解槽的影響，對電解槽的相關(guān)數(shù)據(jù)也進(jìn)行了采集，具體如表8所示。

表8 使用磷酸鹽后的電解槽數(shù)據(jù)Table 8 Electrolysis data after phosphate is used

實踐證明：少量的磷酸鹽殘留對電解槽的影響并不顯著。目前槽內(nèi)離子膜的更換周期仍可維持在3～4年一次。

3.2 投入外排鹽水回收系統(tǒng)

山東恒通于2018年年底投入了1套水質(zhì)提升工程系統(tǒng)。該系統(tǒng)是以反滲透膜濃縮為核心的減量排放系統(tǒng)。其主工藝路線如圖1所示。

其中膜分離系統(tǒng)配置包括：①浸沒式膜，共5臺，1 000 m2/臺；②反滲透膜，6芯裝，按10∶5排列。

經(jīng)過該系統(tǒng)后，山東恒通排放60～80 m3/h外排水可減量至18～25 m3/h，且其中鈣鎂含量可控制300 mg/L以內(nèi)；該水可直接送入鹽泥池進(jìn)行壓濾鹽泥清洗，再并入一次鹽水循環(huán)。而膜處理的清液則回用到循環(huán)水系統(tǒng)作為補(bǔ)充水。其水質(zhì)可達(dá)到表9所示標(biāo)準(zhǔn)。

表9 山東恒通外排水水質(zhì)Table 9 Quality of drainage from Shandong Hengtong

圖1 外排鹽水回收系統(tǒng)工藝流程圖Fig.1 Process flow of drained brine recovery system

3.3 鹽泥清洗系統(tǒng)

鹽泥中需要去除的主要成分是氯化鈉，鑒于鹽泥來源主要是反應(yīng)后的沉淀物，其可溶性較差。因此去除氯化鈉最有效的方式就是采用清洗和二次壓濾的方式。

山東恒通于2018新建了一個清洗池，將“水質(zhì)提升工程系統(tǒng)“的濃水并入清洗池中對于壓濾鹽泥進(jìn)行二次洗滌，同時投入2臺板框壓濾機(jī)對清洗后鹽泥再清洗(詳見表10)。

表10 投建設(shè)備規(guī)模Table 10 Built equipment scale

經(jīng)過洗鹽后的鹽泥，其成分如表11所示。

表11 洗鹽后的鹽泥成分Table 11 Composition of salt mudafter being salt cleaned %

含鹽量極低的鹽泥可以直接送入電廠鍋爐焚燒。

3.4 超級膜濃縮結(jié)合鹽析法制備工業(yè)元明粉

山東恒通于2019年投運一套處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)通過高壓膜濃縮技術(shù)，可將鹽水中的硫酸鈉濃度提高到120g/L以上。同時，通過鹽析的工藝，將濃硝鹽水中的溶解氯化鈉變成固體元明粉析出，然后通過干燥設(shè)備進(jìn)一步脫水，保證最終產(chǎn)品的質(zhì)量。投入設(shè)備配置如表12所示。

表12 制備工業(yè)元明粉的設(shè)備配置Table 12 Equipment forpreparing industrial sodium sulfate anhydrous

投產(chǎn)后，可持續(xù)副產(chǎn)工業(yè)級元明粉，相關(guān)質(zhì)量可達(dá)到國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。通過外售，每年可創(chuàng)收60余萬元。原十水芒硝的處置費用每年達(dá)30余萬元，因此該生產(chǎn)裝置每年可創(chuàng)造效益近百萬元。

4 結(jié)論

(1)根據(jù)山東恒通的技術(shù)研判和實際探索，可將目前氯堿廠的重大污染排放點位進(jìn)行消源處理，使得氯堿企業(yè)滿足近零排放的綠色生產(chǎn)要求。

(2)通過磷酸鹽作為鹽水體系最終鈣鎂離子物質(zhì)的控制反應(yīng)物，可極大的降低二次鹽水精制的壓力，減少二次鹽水精制再生液的總量，同時對于電解生產(chǎn)未帶來重大影響。

(3)通過有效的膜濃縮技術(shù)，可極大提升循環(huán)水系統(tǒng)的水利用率，其濃水也可滿足鹽水生產(chǎn)使用要求。

(4)實踐證明：采用二次洗滌的方式可顯著改善外排鹽泥的品質(zhì)，為鹽泥的后續(xù)處理和市場接受提供了一條新思路。

(5)通過創(chuàng)新性的工業(yè)實踐，使得十水芒硝這一固體廢棄物做到零排放。不但減少了企業(yè)的處置費用，還帶來了顯著的經(jīng)濟(jì)價值。